Свойства барьерных пленок оксида алюминия.
Рассматирвая задачу о движении электрона из среды кристаллической решетки металлического алюминия через слой его оксида в такую же среду под действием электрического поля, нельзя не задаться вопросом о форме потенциального барьера Al2O3. [13] говорит о способности последнего «изменять свои электрические параметры» при приложении к нему электрического поля. Авторы работы [10] приводят сравнение теории многофононной ионизации ловушек с моделью Френкеля, учитывающую эффект термически облегченного туннелирования. Доказывается непригодность последней концепции для теоретических расчетов процесса переноса заряда через барьер. Делается важное уточнение: слой оксида алюминия, толщиной больше ~10-9 м не может быть представлен в виде прямоугольного потенциального барьера, так как имеет на границах Al-Al2O3 потенциальные ямы, т. н. кулоновские ловушки. С учетом этого, барьер может быть представлен, как показано на рис. 1.
Рис. 1.
Потенциальный барьер Al2O3 с потенциальными ямами на границах Al-Al2O3
Однако Никифоров Д. К. и его коллеги говорят о приемлемости использования теории Френкеля-Пула для моделирования прохождения заряда через слой оксида алюминия [9]. Мы считаем, что такая разрозненность во мнениях авторских коллективов работ [9] и [10] может быть объяснена тем, что первая описывает механизм ионизации ловушек в запрещенной зоне полупроводника или диэлектрика, вторая исходит из того, что при приложении электрического поля к системе Al-Al2O3-Al все кулоновские ловушки заполняются электронами, и взаимодействия потока электронов с ловушками не происходит.
Таким образом, при моделировании прохождения частицы через барьер требуется учесть только взаимодействие с донорами в его запрещенной зоне [19]. Авторами был проведен эксперимент, в ходе которого было выяснено, что в структурах Al-Al2O3-Al доминирующую позицию в формировании тока занимает механизм активизации Френкеля-Пула. Таким образом, представление плотной однородной барьерной пленки оксида алюминия Al2O3 в виде прямоугольного потенциального барьера все же приемлемо.
Работа сотрудников ЦАГИ Курячего, Русьянова, Скворцова [7] посвящена моделированию диэлектрического барьерного разряда (ДБР) в среду газа или воздуха и имеет прямое отношение к теме нашего исследования о туннелировании в системе слоев алюминия и его оксида. Исследователи приводят теоретическое решение задачи ДБР, отдельно формулируют граничные условия диэлектрика и электрода, представляют численное параметрическое описание ДБР. Напоминается также очевидное, от того не менее важное следствие из закона сохранения энергии и второго начала термодинамики, применяя которое к системе Al-Al2O3-Al, можно сказать что вся электрическая мощность при коэффициенте пропускания барьера D=0 должна превратиться во внутреннюю энергию системы в результате неупругих столкновений электронов с пленкой барьера при энергии прилагаемого напряжения больше произведения работы выхода электронов из алюминия на их количество. При этом электрическое поле должно периодически изменяться с периодом T что, однако не мешает периоду быть бесконечно большим.
Здесь Т – период изменения электрического поля, Ve – напряжение, приложенное к системе, Ie – ток, протекающий в цепи измерения.
В рамках работы [14] поток электронов в системе Al-Al2O3-Al представляется пакетом волновых функций. Приводится сравнение результатов аналитических расчетов и численного эксперимента эволюции Ψ-функции электрона при прохождении барьера. По мнению автора, в большинстве случаев, численный эксперимент с математической моделью дает более точные значения коэффициентов отражения и поглощения потенциального барьера, чем аналитические расчеты. Фурье преобразование волнового пакета в рамках эксперимента позволяет получить распределение амплитуды:
При этом должно соблюдаться условие нормировки:
Кафедра физики факультета приборостроения, информационных технологий и электроники Пензенского государственного университета в 2016 году занималась исследованием диссипативного туннелирования [5]. Целью работы было сравнение влияния двух локальных фононных мод на вероятность одно- и двухмерного туннелирования с приложенным внешним электрическим полем. Используя метод инстантонов, в рамках квазиклассического представления был проведен расчет зависимости вероятности одно- и двухмерного туннелирования модели осцилляторного потенциала от его взаимодействия с одной или двумя фононными модами. Часть предсказанных расчетами эффектов авторам удалось экспериментально наблюдать.
Большинство фермионных взаимодействий, доступных экспериментальному наблюдению и воспроизведению довольно точно описываются в рамках стандартной модели. Однако моделирование процессов с участием сравнительно большого количества частиц или туннельных переходов, учитывающих влияние интантонов и солитонов лежит вне области ее применения. Автор диссертационного исследования [2] впервые применяет квазиклассический метод нахождения вероятности туннельного перехода при многочастичных столкновениях в рамках калибровочной теории. Было обнаружено принципиально новое явление – туннелирование на сфалерон. В начале работы автором перечисляются все основные физические концепции, способные конкурировать со стандартной моделью, дается их общая характеристика. В основных главах формулируется новый подход к математическому моделированию, в т. ч. с использованием ЭВМ туннелирования высокоэнергетических (порядка энергии сфалерона) фермионов. Дополнение содержит выкладки аналитических расчетов.
Однако, к теме нашего исследования ближе работа [6]. В ней рассматривается процесс «сверхмалых туннельных переходов» (Под этим определением автором [6] понимается явление прохождение частицей потенциального барьера, физические размеры слоя которого меньше порядка сотой доли микрона, в том числе и при низких температурах в системах Al-AlOx-Al (Подразумевается система Алюминий - Аморфный оксид алюминия - Алюминий. Подробнее в работе [24]). Достигнутой целью работы явилось пространственное и временное коррелирование электронов в системе одного и двух туннельных переходов (т. н. транзисторный эффект). Впервые описан метод контролируемой манипуляции одиночными электронами, таким образом, дано начало новой области науки – одноэлектронике.
Использованы системы Al-AlOx-Al, в качестве подложки выступал элемент из ПММА (полиметилметакрилат).
Работа [8] посвящена проблеме туннелирования электрона в сканирующей туннельной микроскопии. Несмотря на огромный массив работ на различных языках, в том числе и изученных в рамках настоящего исследования, некоторые вопросы все еще остаются открытыми. Один из них – вопрос о влиянии материала барьера и его структуры на туннельный ток. «Туннелирование электронов сквозь барьеры, в которых находятся электрон-содержащие системы — атомы или молекулы — часто встречается в различных задачах, связанных с подбарьерным переносом электронов. В сканирующей туннельной микроскопии — это туннельные токи через адсорбированные частицы. Влияние адсорбатов на туннельные токи и есть основная физическая причина возможности их наблюдения в СТМ».
Статья [21], опубликованная в “Journal of applied physics” в 2004 году посвящена исследованию пригодности сверхтонких пленок Al2O3•Al к использованию в качестве материала для потенциального барьера в системе Nb-(Al2O3•Al)-Nb. Исследователями была получена путем холодного (низкотемпературного) термического оксидирования сверхтонкая пленка оксида алюминия на его поверхности. Проведенные исследования спектрограмм пленок и их ВАХ позволило заявить о пригодности пленок аморфного Al2O3 к использованию в качестве материала потенциального барьера. Ссылаясь на более ранние свои исследования [23], авторы говорят, что те же свойства характерны и для γ-Al2O3. E. Cimpoiasu и его коллеги также замечают, что для барьеров оксидов алюминия, полученных разными свойствами характерны разные высоты. Так, например для Al2O3 и AlOx полученного методом термического оксидирования поверхности алюминиевой детали она составляет 1,7-2,5 эВ, для полученного путем электрохимической обработки – 1,2 – 2,0 эВ, плазменной (электродуговой) – 1,7-2,3 эВ.
Исследование [22] посвящено туннелированию электронов через «утра-тонкий» (на языке оригинала “ultrathin”) слой оксида алюминия, полученного при термической обработке алюминиевой подложки кислородом при комнатной температуре и давлении ~30•10-3 бар. Авторы замечают, что в этом случае структура оксида алюминия не может отвечать брутто-формуле Al2O3, а представляется в виде AlOx, где x – некоторое натуральное число. Прикладную сторону изучаемой проблемы они ограничили возможностью применения результатов в областях сканирующей туннельной и электрон-эмиссионной микроскопии.
В статье [4] рассмотрены особенности электрических и диэлектрических характеристик пленочных диэлектриков высоковольтных конденсаторов, даны рекомендации по их эксплуатации в схемах и устройствах, рассчитанных на высокие импульсные напряжения. Целью работы явилось исследование факторов, приводящих к электрическому пробою изолятора. Результаты экспериментов представлены в табличном виде, по ним можно судить о том, что большее количество пробоев локализовано на сгибах и неровностях (дефектах поверхности) диэлектрика. Авторы рекомендуют изготавливать пленки с наименьшим дефектообразованием.
В 2004 году Институтом физики НАН Азербайджана было проведено исследование [11]. Автор озаботился проблемой влияния примесей в материалах диэлектриков на их электрическую прочность. Несмотря на очевидную актуальность проблемы, нельзя сказать что она достаточно хорошо изучена. В работе рассматривается влияние размеров и зарядовых состояний включений на пробой диэлектриков. Подобная задача рассматривается с использованием модели заряженного шара конечных размеров, помещенного в однородное электрическое поле. Объектами исследования стали скопления точечных зарядов (СТД), форма которых максимально приближена к шарообразной. Такие скопления были локализованы в слоях объемного заряда (СОЗ) p-n переходов кремниевых полупроводниковых приборов. На приведенной автором микрофотографии видно расположение СТД вблизи p-области, что свидетельствует об их положительном заряде. В рамках описанной задачи принято представлять СТД заряженным металлическим шаром. При взаимодействии его собственного поля E0 с внешним приложенным E образуется ловушка, потенциальная яма вблизи СТД. Пробой же с большей вероятностью наступит если E0= E. В этом случае п. барьер, отделяющий седловую точку п. ямы от границ СТД исчезает, поле захватывает заряды ловушки и разгоняет их в сторону СТД, что приводит в рекомбинации «горячих носителей» и образованию локализованных микроплазм, то есть к пробою диэлектрика.
Изучая пробои диэлектриков нельзя не задаться вопросом о роли в этих процессах эффекта убегания электронов. Он связан с влиянием сильных электрических полей на функцию распределения электронов по энергетическим уровням и, как следствие, появления части электронов, осуществляющей ударную ионизацию [3]. В промышленных газовых диэлектриках этот процесс описывается Таунсендовской моделью. Если же межэлектродное расстояние d удовлетворяет условию d < 1/α, где α – коэффициент ударной ионизации, то максимальная кинетическая энергия электронов eU = eEd, при U – разгоняющее напряжение. Рассматривая кривую Пашена для подобного случая, можно заметить, что ее нижняя точка будет соответствовать αmax. Ее саму можно здесь разделить на области убегания, размножения и дрейфа электронов.
В диэлектриках же дело обстоит иначе. Ранее действительно считалось, что эффект убегания электронов играет ключевую роль в пробое кристаллических изоляторов. Однако с появлением монографии Г. И. Сканави (См. Физика диэлектриков: (Область слабых полей) / Г. И. Сканави. – М. ; Л. : Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1949) возник некий диссонанс: с одной стороны ударная ионизация и убегание электронов были единственными теориями, описывающими пробой твердых диэлектриков, с другой – основные их положения оказались невозможными в рамках изучения пробоя твердых диэлектриков. Устранению этого противоречия поспособствовало рассмотрение этого процесса с учетом перегретой неустойчивости электронов проводимости.
Таким образом, авторы приходят к выводу о невозможности эффекта убегания электронов в твердых диэлектриках. «Электронные процессы в них описываются в рамках ионизации перегретой неустойчивости системы электронов проводимости» – [3].
Авторы работы [12] рассматривают процесс электрического пробоя органических полимерных диэлектриков под действием сильных электрических полей при толщине первых от 0,5 до 10,0 мкм. Выяснено, что морфология полимерного диэлектрика не влияет на форму (на осциллограмме) и параметры пробойных импульсов. Существенную роль играет здесь толщина барьерного слоя. В качестве материалов последнего были выбраны ПММА (полиметилметакрилат), поликарбонат, полистирол. Электродами были лоскуты алюминиевой фольги, полимеры на них наносились методом центрифугирования из растворов в дихлорэтане. Второй электрод был представлен вольфрамовым шаром, диаметром ~2 мм. Авторами было замечено, что длительность пробойного импульса при любых толщинах диэлектрика (в указанных пределах) одинакова и составляет ~400 нс. В большинстве случаев возникают также кратковременные (до ~100 нс) импульсы напряжения, в разы превышающего номинальное, что может привести к выходу из строя некоторых элементов измерительной цепи.
Получение оксидных пленок на поверхности алюминия.
Наиболее эффективным из методов получения оксидных пленок γ-Al2O3 на поверхности алюминиевых изделий и подложек, позволяющим получить оксид высокой чистоты при наименьшей трудоемкости процесса оксидирования и высокой доступности расходных материалов, оборудования и реактивов является метод анодирования алюминия
Работа [15] посвящена определению режимов анодирования, зависимости морфологии пленки от них. При электрохимическом анодировании на поверхности алюминия могут образовываться пленки двух типов: вначале барьерные, затем пористые. Морфологические параметры, в т. ч. размер ячейки, диаметр поры и пр. зависят от природы электролитической среды. Поскольку работа содержит развернутый методологический отчет о процессе анодирования, она представляет для нас большую ценность, как единица методологической базы. Авторами сообщается о несоответствии данных имеющихся исследований. Так, Вихарев сообщает о возможности получения в щелочных электролитах барьерных оксидных пленок и только их, Araoyinbo и его коллеги, Филяк и ее коллеги и др. опровергают это утверждение своими исследованиями, показывающими возможность получения в щелочных электролитах, как пористых, так и барьерных оксидных пленок.
Для изучения и контроля процесса анодирования важен вид хроноамперограммы плотности тока от времени. Вначале график резко направлен вниз из-за образования барьерного слоя. Затем ток возрастает вследствие появления в нем трещин и образования ячеек пор. После этого останавливается на некотором постоянном значении, в этот период времени идет процесс образования, структурирования и роста пористого оксида алюминия. Авторы проводят анодирование алюминия чистотой 99,6 % по массе в растворах 0,08 и 0,10 М при напряжении анодирования 20 В, 25 В, 30 В. Из приведенных хроноамперограмм видно, что для образования барьерн6орго слоя при напряжениях 20 В – 25 В в растворах гидроксида натрия 0,10 М необходимо падение плотности тока с 60 мА/см2 до 30 мА/см2 за промежуток времени ~2 мин.
Тот же авторский коллектив в работе [16] исследовал кинетику процессов анодирования алюминия в щелочных электролитах. Определена зависимость таких характеристик, как удельное сопротивление и электрическая прочность оксидных пленок от режимов электро-химической обработки.
Толщина полученных пленок определена авторами методом светового сечения по ГОСТ 9.031-74. Была аппроксимирована зависимость толщины и скорости роста пленки от времени. Для случая анодирования в 0,10 М р-ре NaOH при напряжении 30 В, аппроксимирующая функция имеет вид:
d – толщина в мкм, t – время в мин.
Электрическую прочность измеряли по авторской методике. Один из электродов был представлен полусферой, т. к. при увеличении площади образца реальное значение пробивного напряжения может быть искажено неоднородностями в морфологии оксида.
Было обнаружено, что электрическая прочность уменьшается с ростом толщины пленки, как следствие влияния эффекта электрического упрочнения. Электрическая прочность с ростом напряжения оксидирования с 20 В до 30 В уменьшилась на 20%. Для пленок, оксидируемых в 0,10 М р-ре NaOH при 30 В она составила ~ 20 кВ/мм.
Удельное электрическое сопротивление измеряли тераомметром, в качестве электродов, для обеспечения более надежного контакта использовали алюминиевую фольгу. Для пленок, полученных в 0,10 М р-ре NaOH при 20 В она составила ~2,10•108 Ом•мм.
Работа же [17] посвящена измерению основных диэлектрических характеристик анодного покрытия, среди которых нас интересовало пробивное напряжение. С помощью установки АМИ-60, авторами было выяснено, что для барьерных пленок толщиной до ~ 9 мкм, зависимость Uпр(d) аппроксимируется в функцию вида:
Уточняется также, что для пористого оксида, поры которого заполнены водой, характерны свойства полярного диэлектрика, диэлектрическая проницаемость таких пленок зависит от частоты изменения прилагаемого электрического поля.
Более позднее исследование того же авторского коллектива [18] направлено на вычисление константы анодирования для процесса оксидирования алюминия, нахождению зависимости толщины оксида от времени его получения.
Действительная толщина пленок определялась гравиметрическим способом, теоретическая же вычислялась по формуле:
где А – константа анодирования, равная:
Mок – молекулярная масса оксида, z – число электронов, участвующих в реакции, F – постоянная Фарадея, ρок – плотность оксидной пленки, η – выход реакции по току.
Однако авторы величину А «считали известной по толщине анодного оксида алюминия» [18]:
Вычисленная авторами средняя величина A по разному времени анодирования равна
A= (3,67 ± 0,2)•10-7 см3/mA•мин (время измеряется в минутах, размерность интеграла mA•мин/см2)
Работа Araoyinbo и его коллег, уже упомянутая выше, описывает способ получения пористого оксида алюминия и измерения его адсорбционной способности.
Для анодирования был использован электролит с высоким водородным показателем, являющимся смесью 20% фосфорной кислоты и 2,5 М раствора NaOH, общий pH которой равен ~ 13. Образцом служил брусок алюминия «высокой чистоты» 99,3 % (на языке оригинала «high purity»), предварительно обезжиренный ацетоном.
Полученный оксид изучили на рентген-спектрометре. По виду спектров авторы делают вывод о пренебрежимо малой адсорбционно способности пористого оксида алюминия. Можно заметить, что адсорбционная способность барьерного оксида в разы меньше.
Диссертационное исследование [1] посвящено получению пористых пленок оксида алюминия и создания с их помощью нановолокон. Был впервые изучен механизм формирования нановолокон оксида алюминия, методологической базой работы были различные методики оксидирования алюминия, в том числе и анодирование. Одно из положений, вынесенное на защиту: «Параметрами структуры и скоростью роста пористого оксида алюминия можно эффективно управлять температурой применяемого электролита». Было выяснено, что для наиболее стабильного роста барьерной пленки требуется температура электролите не выше ~ 280 К.