1. Введение
Среди разнообразных полимерных материалов, которые нашли применение в народном хозяйстве, полиуретаны занимают важное место. Внимание к этим полимерам в последнее время повысилось, что объясняется комплексом ценных эксплуатационных свойств, а именно высокой прочностью, высоким относительным удлинением, устойчивостью гидролитическому воздействию и устойчивости к воздействию некоторых видов агрессивных сред. Все чаще полиуретаны находят применение в качестве защитных покрытий.
Но, не смотря на прекрасный внешний вид, полиуретаны имеют ряд недостатков, главными из которых являются высокая восприимчивость отвердителя к влаге окружающей среды, недостаточная твердость и прочность полученных покрытий [1] Кроме того, полиуретановые материалы обладают низкой устойчивостью к воздействию к термической и термоокислительной деструкции. В связи с этим, модификация полиуретана является перспективным способом изменения первоначальных свойств полимерного материала, а именно путем создания полимерной полиуретановой композиции на основе кремнийорганического гидрофобизирующего модификатора – полиметилфенилсилоксана.
Целью данной работы являлось исследование эксплуатационных свойств полимерного покрытия на основе однокомпонентного полиуретана модифицированного полиоргансилоксаном.
2. Объекты и методы исследования
Для устранения вышеприведенных недостатков, полимерные полиуретановые композиции можно модифицировать различными химическими соединениями. В ранее опубликованных работах рассматривались полимерные композиции, модифицированные различными органическими соединениями. Однако, в подобных композициях сохранялась достаточно высокая горючесть и незначительная адгезия по отношению ко многим строительным материалам.
Как показывают практические исследования, некоторые кремнийорганические соединения хорошо зарекомендовали себя в качестве модификаторов полимерных композиций, например, полиорганосилоксаны.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термической стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи Si — О. Органические радикалы у атома кремния стойки к термоокислению из-за поляризации связи Si— С.
Наряду с высокой термостойкостью представители этой группы, в частности полиметилфенилсилоксан, который был выбран в качестве модификатора, обладает морозостойкостью, гидрофобностью, негорючестью и высокими электроизоляционными показателями. Покрытия на основе полиметилфенилсилоксанов стойки к действию различных химических реагентов, не подвержены мелению под действием атмосферных факторов, обладают хорошей атмосферо - и влагостойкостью, повышенной термостабильностью, низким давлением насыщенных паров и испаряемостью и высокой температурой вспышки [2].
В качестве полиуретанового компонента был выбран полиуретановый форполимер на основе простого полиэфира Лапрола 1052 и толуилендиизоцианата. Изоцианаты содержат группу –N=C=O с высокой степенью ненасыщенности и легко вступают во взаимодействие с большим количеством соединений, а также реагируют между собой. Изоцианаты могут реагировать почти с любыми соединениями, содержащими подвижные атомы водорода. Некоторые реакции могут идти без переноса водорода. Как правило присоединение происходит по двойной связи N=C и лишь при определенных условиях по С=О группе [3]. Содержание свободных NCO-групп в готовом форполимере 18%, динамическая вязкость – 4500 мПа*с. Форполимер был выбран для получения оптимальных свойств отвержденного покрытиях[3].
Большое количество жестких сегментов в строении толуилендиизоцианата и его способность к кристаллизации делает отвержденное покрытие более твердым, его стойкость к абразивным нагрузкам увеличивается.
Кремнийорганический олигомер – полиметилфенилсилоксан, был выбран в качестве модификатора. Наличие реакционноспособных гидроксильных групп в боковой цепи, высокая термостойкость (до 300ºС) в отвержденном состоянии и низкое влагопоглощение являются основными его характеристиками. Молекула силоксана может принимать различные конформации благодаря малому пределу вращения и большой длине химических связей, из-за чего, фенильные и метильные радикалы появляются на поверхности макромолекулы, и это увеличивает поверхностное натяжение всей пленки[4].
Для определения эффекта модификации полиуретанового форполимера полиметилфенилсилоксаном использовали некоторые методы.
Влагопоглощение модифицированной и не модифицированной пленок определяли по ГОСТ 2678-94, краевой угол смачивания определяли по ГОСТ 7934.2-74, с помощью адгезиметра ПСО - МГ4 определяли адгезию на стекле по ГОСТ 28574 - 90, при определении относительной твердости использовали маятниковый прибор М-3 по ГОСТ 5233-89 [5].
Нанесение композиций на поверхность полимерных пленок для следующих испытаний проводили при температуре 20°С и относительной влажности воздуха 75%. С помощью специализированной фильеры с регулируемым зазором композиция наносилась на зеркальное стекло. Толщина отвержденного покрытия составляла 50 мкм.
2. Результаты исследований
Была высказана гипотеза о механизме взаимодействия однокомпонентного полиуретана и полиметилфенилсилоксана, о возможности образования химических связей между этими веществами. Продукт взаимодействия форполимера и полиметилфенилсилоксана вероятно представляет собой трехмерно-сшитый полимер, в котором макромолекулы полиуретана сшиты молекулами кремнийорганического соединения. В основе этой химической связи лежит механизм взаимодействия изоцианатных групп с гидроксильными группами силоксана [5,6].
Образованная связь Si – O – C оказывает значительное влияние на физико-механические характеристики пленки и на структуру ее поверхности. Исследование относительной твердости покрытий показало (рис.1), что введение полиметилфенилсилоксана увеличивает время отверждения полимерного покрытия. Содержание модификатора до 5% незначительно сказывается на его твердости. Но при содержании полиметилфенилсилоксана в количестве 10% можно наблюдать существенное снижение относительной твердости полимерного покрытия более, чем в полтора раза.
Рис. 1 Влияние содержания модификатора и времени отверждения на относительную твердость покрытия
В ходе исследований были выявлены визуальные изменения физических свойств полиметилфенилсилоксана, в частности проявление им сильного гидрофобного эффекта.
На рис.2 показано поведение водной капли на модифицированном и немодифицированном полимерном покрытии [7].
а
б
Рис. 2. Гидрофобные свойства композиции
а) без модификатора; б) в присутствии модификатора (10%)
Гидрофобный эффект возникает уже при содержании 5 % полиметилфенилсилоксана в связующем. Гидрофобный эффект обычно объясняется наличием у полиметилфенилсилоксана функциональных групп у атома кремния, за счет которых происходит образование им связей с поверхностью обрабатываемого материала.
Влияние модификатора сказывается на влагопоглощении. В частности, при введении 5 % полиметилфенилсилоксана влагопоглощение пленки снижается в 2 раза [8]. Подобное значительное снижение влагопоглощения происходит из-за того, что метильные и фенильные радикалы находятся в верхней части пленки, тем самым создавая на поверхности защитный влагонепроницаемый слой.
Введение модификатора более 10% полиметилфенилсилоксана не эффективно, так как существенного изменения водопоглощения покрытия не происходит [9].
Реакция между изоцианатными группами форполимера и гидроксильными группами увеличивает количество гидрофобных уретановых связей в отвержденном покрытии. Однако, введение полиметилфенилсилоксана помогает получению более развитой поверхности покрытия.
Увеличение краевого угла смачивания и поверхностного натяжения модифицированной композиции частично сказывается также и на адгезии покрытия к поверхности подложки (рис. 3) [10]. Исходя из теории адгезии, уменьшение концентрации отрицательного заряда на атомах кислорода и азота приводит также к снижению межмолекулярных взаимодействий с гидроксильными группами стеклянной подложк
Рис. 3. Зависимость влагопоглощения полиуретанового покрытия от содержания модификатора
Рис. 4 Зависимость прочности при отрыве от содержания модификатора
4. Выводы
Таким образом, проведенные исследования показали, что полиуретановая однокомпонентная композиция может быть модифицирована полиметил-фенилсилоксаном с гидроксильными группами. При этом химическая модификация однокомпонентного полиуретана позволяет широко изменять его свойства в нужном направлении без ухудшения других его характеристик.