Краткая информация о палладии
Палладий (лат. Palladium) - химический элемент побочной подгруппы восьмой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 46. Обозначается символом Pd, CAS-номер: 7440-05-3. Благородный металл платиновой группы. Название происходит от астероида Паллада, открытого незадолго до химического элемента. В свою очередь, астероид был назван в честь Афины Паллады – древнегреческой богини [1].
Палладий обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым широко применяется в различных отраслях промышленности. Он исключительно пластичен, легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку. Не теряет своего блеска в течение длительного времени, не вызывает аллергии, и на его поверхности не образуются различные дефекты в виде трещин и царапин [2].
Кристаллические структуры палладия
а)
б)
Рис.1. Кристаллические структуры палладия: а – ГЦК (прямая решетка); б – ОЦК (обратная решетка)
Кристаллическая структура палладия – гранецентрированная кубическая решетка с параметром а = 3,890 Å (прямая решетка). Обратная решетка – объемоцентрированная кубическая. Ее параметр определяется по формуле:
,
где а – параметр прямой решетки, а* = 1,615 Å.
Зона Бриллюэна и поверхность Ферми палладия
Рис.2.Поверхность Ферми (слева) и зона Бриллюэна (справа).
С формой поверхности Ферми тесно связаны кинетические коэффициенты металла, а также его равновесные и оптические свойства. Сопоставление с экспериментально определенной формой поверхности Ферми является критическим пунктом для оценки достоверности расчетов зонной структуры, базирующихся на тех или иных предположениях [3].
Таблица 1
Параметры палладия в микро- и наноструктурах
|
Параметр |
Микроструктура |
Наноструктура |
|
Цвет |
серебристо-белый |
черный |
|
Температура плавления |
|
|
|
Температура кипения |
|
|
|
Сопротивление |
|
|
|
Теплоемкость |
|
|
|
Температура Дебая |
|
|
(4 нм)
(3-7 нм)
Ом/м
Ом/м (3-7 нм)
(3-7 нм)
(3-7 нм)
Для такого переходного металла, как палладий, в наноструктурном состоянии наблюдается повышение теплоемкости и увеличение коэффициентов термического расширения, уменьшение теплопроводности, температуропроводности. Одна из причин повышения теплоемкости обусловлена вкладом зернограничной фазы, которая имеет уменьшенную температуру Дебая и повышенную теплоемкость. Многими исследователями обнаружено значительное повышение удельного электросопротивления нанокристаллического палладия и различных сплавов при уменьшении размера зерен [4].
Рис.3. Температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd диаметром 3,0 (1); 6,6 нм (2) и массивного палладия (3) [4]
Твердость металла растет при переходе размеров зерна к нанометрам. При размере 5 нм твердость увеличивается в 2-5 раз по сравнению с макро. Но при дальнейшем уменьшении твердость может падать. Причина повышения сопротивления: увеличение рассеяния электронов на границе зерен. Также уменьшается существование подвижности дислокаций внутри кристалла при линейных размерах от 2 до 100 нм. Роль дислокаций в наноматериалах мала.
Значение температуры плавления и температуры кипения также изменяются при переходе от микро- к наноструктуре.
Важным фактором, определяющим механическое поведение наноматериалов, являются внутренние напряжения. Они всегда имеются в наноматериалах из-за большого числа близко расположенных границ зерен и тройных стыков зерен. Кроме того, внутренние напряжения могут возникать вследствие особенностей методов получения материала. Наличие высоких внутренних напряжений у нанокристаллов приводит также к изменению атомной структуры наноматериала. В частности, обнаружено изменение межатомных расстояний в кристаллической решетке, снижение координационного числа с уменьшением размера зерен наноматериалов.
Поскольку геометрические размеры нанопалладия незначительно превышают размеры волны де Бройля, то в изменении свойств нанопалладия существенную роль играют оба вида размерных эффектов: как квантовые, так и классические.
Синтез нанопалладия
Для получения наночастиц палладия преимущественно используют так называемые «химические» методы получения. В качестве исходных соединений чаще всего используют PdCl2, а также ацетат или ацетилацетонат Pd. В качестве восстановителей для получения наночастиц Pd чаще всего применяют водород. Кинетика восстановления ионов Pd2+ изучена в работе [5] специально разработанным спектральным методом. Наночастицы в данном случае имеют размер порядка 2 нм и состоят из ~250 атомов Pd. Позднее предпринимались усилия по разработке методов получения частиц с узким распределением по размерам или даже монодисперсных. Так, при термолизе Pd-ТОР (ТОР - триоктилфисфин) комплексов, удалось получить наночастицы палладия диаметром 3,5; 5 и 7 нм с распределением, близким к монодисперсному [6].
Применение нанопалладия
Добыча нанопалладия на сегодняшний день удовлетворяет имеющийся на рынке спрос, который в основном является промышленным. Применение Pd распределяется следующим образом (рис. 4):
Рис.4. Диаграмма применения наноструктурного палладия, % [7]
Значительная каталитическая активность палладия и способность поглощать водород делает этот металл особенно перспективным для получения нанокомпозитов на основе наноразмерных частиц палладия.
Основная часть добываемого металла используется для производства автомобильных катализаторов, именно поэтому спрос на Pd зависит от экономической ситуации в машиностроительной отрасли отдельно взятой страны-потребителя. Нейтрализаторы, содержащие палладий, необходимы при производстве автомобилей любых марок для дожигания выхлопных газов. Катализаторы с содержанием палладия необходимы и для очистки газовых выбросов ТЭЦ [7].
Палладий является основным претендентом на создание аккумуляторов водорода для производства топливных элементов на водороде. Применение водорода в качестве основного источника энергии для топливных элементов и двигателей внутреннего сгорания автомобилей позволит резко уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу, даст возможность увеличить коэффициент преобразования энергии, так как к.п.д. водородных топливных элементов значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 90%. Применение нанотехнологий при создании топливных элементов уже сейчас позволяет значительно улучшить их характеристики [8].
Также чрезвычайно широко применение палладия в химической промышленности. Являясь отличным катализатором, палладий незаменим при проведении процессов крекинга нефти и гидрогенизации жиров. Этот химический элемент в качестве катализатора используют при производстве ацетилена, аммиака, хлора, серной и азотной кислот, каустической соды, удобрений и фармацевтических средств. Хлорид палладия в промышленности применяют как индикатор для обнаружения микроколичеств угарного газа в газовых смесях.
Как катализатор, палладий применяют и для многих процессов органического синтеза [9]. Дальнейшее улучшение характеристик применяемых катализаторов и уменьшение количества палладия, применяемого для их изготовления позволяет уменьшать себестоимость химического синтеза.
Палладий и его сплавы используются в электронной промышленности. С его помощью создаются покрытия, отличающиеся устойчивостью по отношению к воздействию сульфидов. Металл нашел свое применение в производстве военной, аэрокосмической техники и аппаратуре гражданского назначения.
Палладий в последние годы все чаще используется в медицине. Металл и его сплавы расходуются на производство деталей различных медицинских приборов и инструментов. Самым простым примером применения Pd в этой отрасли является производство кардиостимуляторов, отдельные детали которых делаются именно из этого драгметалла. Иногда элемент используется для получения цитостатических препаратов [10].
Широкое применение наночастиц палладия невозможно без разработки простых и экономичных методов их получения, исследования их физико - химичеких свойств, получения стабильных и одновременно достаточно активных композитных материалов, содержащих внедренные наночатсицы [11].
Библиографическая ссылка
Акимченко И.О., Зеленцов Д.М., Меркулова М.А. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПАЛЛАДИЯ В МИКРО И НАНОСТРУКТУРАХ // Международный студенческий научный вестник. – 2017. – № 3. ;URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=17210 (дата обращения: 27.12.2024).