Сетевое издание

Международный студенческий научный вестник

ISSN 2409-529X

Вода с точки зрения жизни на планете Земля является необходимым компонентом, выполняя различные биологические роли. Её значимость по мере развития жизни в целом и человеческого общества в частности росла и продолжает увеличиваться. Практически все отрасли промышленности используют воду в качестве важного компонента производственного цикла.

Такая разносторонность и универсальность обеспечивается за счет не только разнообразия как физических, так и химических свойств данного вещества, но и большого количества на планете. Общий объем воды на Земле составляет свыше 1,4*1021 литров [1], что с учетом плотности является примерно 1/4000 частью от массы Земли.

Химические и физические свойства зависят от их фазового состояния. Изменяя внешние параметры, температуру и давление, можно осуществлять фазовые переходы, в результате которых наблюдаются скачкообразные изменения свойств. Если же в процессе исследования или промышленного производства требуются плавные изменения физических и химических свойств, то внешние условия необходимо изменять в пределах существования конкретных фаз.

Вода (Н2О) представляет собой высокополярную молекулу. Максимальная плотность, равная 1 г/см3, достигается в температурном интервале 276,95-277,35 К. Валентный угол равен 104,45о, дипольный момент составляет 1,84 Д [1].

Рассмотрим фазовую диаграмму воды (рис. 1) [1] – график в координатах Р-Т, выражающий зависимость состояния системы и фазовых равновесий от внешних условий (давление и температура).

Рисунок 1 – фазовая диаграмма воды

На диаграмме (рис. 1) представлены области существования твердой, жидкой, газовой фаз воды и границы (линии фазового перехода), отделяющие их друг от друга. Также на графике имеется тройная точка – совокупность конкретных значений Р и Т для каждого вещества, при которых в равновесии находятся одновременно 3 фазы (в случае однокомпонентной системы) и система инвариантна [1].

Однако не все фазы отделены полностью друг от друга линиями фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. С ростом Т и Р, приближаясь к критическим параметрам, давление пара воды будет увеличиваться, и, следовательно, будет расти его плотность массы. Одновременно плотность массы жидкой фазы из-за ее расширения будет уменьшаться. В момент достижения критических параметром температуры и давления плотности массы жидкости и пара станут одинаковыми, и граница раздела двух фаз исчезнет. Температура, при которой наблюдается данное явление, называется критической (Ткрит), а давление – критическим (Ркрит). Для воды эти показатели следующие: Ткрит = 647,096 К, Ркрит = 217,755 атм. [2]

При температуре, выше критической, исчезают обе фазы (не существует фазовой границы жидкость-пар). В закрытой системе и параметрах, выше критических, существует единственное состояние вещества, называемое сверхкритической фазой или сверхкритическим флюидом. Данная фаза занимает весь объем замкнутой системы [3].

Систематические исследования воды при высоких Р и Т начались в середине 20-го века. На начальном своем этапе они сформировали огромный пласт фундаментальных знаний [3].

Вода в сверхкритическом состоянии представляет собой нечто среднее между жидкостью и газом. Все сверхкритические флюиды, которых обнаружилось немалое множество у разных классов химических веществ, имеют низкую вязкость, высокий коэффициент диффузии [3]. Примеры веществ, способных переходить в сверхкритические флюиды, представлены в таблице (табл. 1) [4].

Таблица 1 – критические параметры различных веществ.

Проанализировав представленные данные, можно сделать вывод, что перевод воды в сверхкритическое состояние в виду больших сравнительных значений критических параметров осуществляется куда более энергозатратно. Однако лишь вода и углекислый газ находятся в окружающей среде в количествах, пригодных для использования в промышленных масштабах. Также этим вещества являются наиболее термически устойчивыми к разложению и к окислению, что нельзя сказать об органических веществах, которые при высоких температурах могут претерпевать необратимые изменения.

В критической точке флюид Н2О имеет плотность 0,322 г/см3 (табл.1) [4]. При постоянной температуре и увеличивающемся давлении плотность изменяется непрерывно (рис. 2).

Рисунок 2 – зависимость плотности сверхкритической воды от Р (Т=const)

Переходя в сверхкритическое состояние, вода занимает так называемое «транзитное» положение по отношению к своей жидкой и газовой фазе. Она приобретает свойства, кардинально отличающиеся от тех, что наблюдаются в других фазах [4]. Экспериментально установлено, что вода в критической области приобретает особенность, не характерную для полярной молекулы: растворение неполярных веществ в ней увеличивается, а полярных, в частности неорганических солей, уменьшается. При достаточно высоком давлении вода в сверхкритическом состоянии обладает хорошей растворяемостью неполярных органических молекул и неограниченной смешиваемостью с газами: O2, N2, Cl2, H2 и другими [5].

С увеличением температуры при давлении 250 атмосфер, которое больше критического, диэлектрическая проницаемость воды и неорганическая растворяемость падают, а органическая растворяемость, наоборот, возрастает до максимального значения и сохраняется 500оС с небольшим понижением (рис. 3) [6].

Рисунок 3 –свойства воды при Р = 250 атм.

Диэлектрическая проницаемость воды при 293,15 К равна 80,22 [7]. Экспериментально выверенное понижение диэлектрической проницаемости воды в сверхкритическом состоянии говорит о том, что в данном веществе, исходя из закона Кулона, сила взаимодействия заряженных частиц больше, чем при условиях, близких к стандартным:

где q1, q2 – величина зарядов; r12 – расстояние между зарядами; εα – диэлектрическая проницаемость.

Между полярными молекулами воды возникает диполь-дипольное взаимодействие, проявляющееся в кулоновском притяжении, образуются водородные связи. Это приводит к ассоциации их и объединению в кластерные системы, которые достигают своих максимальных размеров при 3,8-4,2 oC в условиях нормального атмосферного давления, что соответствует максимуму плотности, равной 1 г/см3. Активность воды как растворителя характеризуется не числом водородных связей, а их распределением по объему [3].

Каждая молекула воды как постоянный диполь обладает активной поверхностью, позволяющей участвовать ей в Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях с другими веществами, имеющие электромагнитную природу. Неполярные молекулы в определенных небольших количествах при растворении в воде взаимодействуют с полярным растворителем, образуя гомогенную систему. Это становится возможным, так как в неполярных системах, в виду наличия электронов, неизбежны квантовомеханические флуктуации электронной плотности. В результате данного процесса образуются мгновенные диполи, характеризующийся малым временем жизни. При влиянии активной поверхности постоянного диполя на неполярную молекулу флуктуации электронной плотности становятся значительно большими и их количество в системе в целом увеличивается. Это приводит к образованию наведенного диполя, способного участвовать в дисперсионном взаимодействии. Неполярная молекула приобретает мгновенный заряд, что позволяет полярному растворителю «схватиться» за неё. Чем больше молекул растворителя обладают максимальной активной поверхностью, тем большее количество неполярных молекул может раствориться.

Объединяясь в структуры, образуя кластерные системы, активная поверхность диполя уменьшается, что приводит к понижению растворяемой способности неполярных веществ. Максимальный показатель активной поверхности достигается при существовании постоянного диполя как отдельной молекулы, а именно при отсутствии взаимодействия с другими молекулами растворителя [3]. При температуре, характерной для максимальной плотности воды, то есть для более плотной упаковки молекул в кластеры, растворимость неполярных веществ минимальна. Это характерно для большинства молекул.

 При повышении температуры происходит разрушение термически неустойчивых кластеров, равновесие реакции смещается влево (рис. 4), что приводит к увеличению активной поверхности диполя в результате высвобождения из кластерной структуры [3]. Частота флуктуаций электронной плотности находится в прямой зависимости от температуры. Все это приводит к возрастанию наведенного эффекта диполя воды в отношении неполярных структур.

Рисунок 4 – равновесие в кластерных системах воды

Переходя в сверхкритическое состояние, молекулы воды в наименьшей степени способны объединяться в структуры за счет водородных связей. Вероятность образования водородных связей при критической температуре составляет 0,29-0,30, что составляет примерно половину водородных связей при стандартной температуре [3]. Тем самым наблюдается максимальное значение активности диполя; растворимость неполярных молекул увеличивается и достигает своего максимума именно тогда, когда растворитель находится в сверхкритической фазе.

Накопленный за более чем полвека пласт фундаментальных знаний о сверхкритическом состоянии вещества позволяет произвести интеграцию данного фазового состояния в различные технологические процессы, в которых флюиды могут быть использованы в качестве растворителя, среды для проведения химических реакций, экстрагента. Для данных целей подходят сверхкритические флюиды воды и диоксида углерода. В виду того что критические параметры воды куда больше, чем у углекислого газа, предпочтительнее использовать в промышленных масштабах именно последний [2].

Однако для сверхкритической воды характерно растворение большего объема кислорода и водорода, что делает растворитель пригодным для проведения реакций окисления и восстановления. Данное направление использования воды в сверхкритическом состоянии является наиболее перспективным, так как достаточно высокая температура и практически не ограничиваемая смешиваемость с кислородом и другими двухатомными газами позволяет проводить быстрое и глубокое окисление органических молекул. Контроль за окислением может осуществляться посредством изменения температуры и давления, а также добавлением инертных газов для изменения парциальных давлений. Так при понижении температуры в сверхкритической зоне растворимость органических веществ и коэффициент диффузии растворителя уменьшаются (рис. 3) [6].

Данное положение может быть применено для решения вопроса утилизации опасных горючих отходов. Окисляемые продукты человеческой деятельности в измельченном виде растворяются вместе с кислородом в сверхкритической воде. Начинается реакция окисления. Так как в сверхкритическом флюиде высоки скорость протекания реакций и глубина окисления, то, применяя данный метод, можно не только решить проблему утилизации вредных горючих отходов, но и исключить образование и попадание в окружающую среду не менее опасных промежуточных продуктов окисления. Выделяющееся тепло в результате реакций окисления идет на поддержание растворителя в сверхкритическом состоянии [2].

Использование сверхкритического состояния воды возможно также и в радиохимии. Многие радиоактивные элементы в сверхкритической среде легко образуют комплексы с органическими лигандами. Образующиеся комплексы, в отличие от исходного соединения радиоактивного элемента, хорошо растворимы во флюиде, и потому легко могут быть отделены от основной массы вещества. Данным способом можно извлекать остатки радиоактивных элементов из отработанных руд, а также проводить дезактивацию почв, загрязненных радиоактивными веществами [2].

Таким образом, вода, переходя в сверхкритическое состояние, приобретает уникальные свойства по отношению к другим своим фазовым состояниям. Одним из таких является высокая растворяемость неполярных молекул. Данное свойство имеет перспективу широкого применения при решении проблемы утилизации горючих отходов и переработке отходов человеческой деятельности, содержащих радиоактивные вещества. В виду того что образование сверхкритического флюида воды требует больших энергетических затрат, экономическая выгода будет достигнута лишь при масштабировании процесса до производственного, а также при государственном субсидировании, так как в решении экологических проблем заинтересовано общество в целом.