Нитрид кремния широко используется в различных отраслях, от создания мелких деталей, до использования его в электронике. Главными критериями выбора данного соединения являются его свойства. В данной статье были рассмотрены макро и нано структур нитрида кремния и приведены их сравнения для правильного его дальнейшего использования.
Формула нитрида кремния 
. У него существует 3 различные фазы. Кристаллическая структура нитрида кремния имеется в 3-х ячейках: гексагональная, тригональная и кубическая – α, β и γ фазы.
Низкотемпературная α-фаза переходит в энергетически более выгодную β-фазу при температуре выше 1400 оC. Решетки α-фазы нитрида кремния обладают тригональной симметрией, β-фаза обладает гексагональной симметрией, а γ-фаза имеет кубическую симметрию, структуру шпинели (рис. 1) [1]
Рис. 1. Элементарные ячейки α, β и γ-фаз (голубые атомы азот, серые- кремний) [2].
Постоянные решетки α-фазы Si3N4:
а =0,775 нм, b=a, с = 0,562 нм.
Постоянные решетки β-фазы Si3N4:
а = 0,771 нм и с = 0,291 нм.
Постоянные решетки γ -фазы Si3N4:
a =0,77 нм
Параметры обратной решетки для α-фазы и β-фазы Si3N4 посчитаем по формулам:
Для α-фазы Si3N4 получим: а* = 8,1 (нм-1) и с* = 11,2 (нм-1)
Для β-фазы Si3N4 получим: а* = 8,15 (нм-1) и с* = 21,6 (нм-1).
Для γ -фазы Si3N4 параметры обратной решётки будут равны:
Для γ -фазы Si3N4 получим: а* = 8,16 (нм-1) [3].
Зона Бриллюэна для макроструктуры α-Si3N4 представлена на рисунке 2. Для β-фазы картина качественно сходная, обратная ячейка более вытянута вдоль оси шестиугольной призмы. На рисунке показаны уникальные точки симметрии и путь в обратном пространстве, вдоль которого строилась дисперсионная зависимость E(k), приведенная на рисунке 3 для α-Si3N4 [4].
Рис. 2. Зона Бриллюэна для α-Si3N4 [4].
Рис. 3. Зонная структура α-Si3N4 [4]
Из литературных данных последних лет (российских и зарубежных изданий) получены характеристики нитрида кремния в нано- и макроструктурах. В таблице 1 представлена сравнительная характеристика изменений параметров при переходе от нано- к макроструктуре [4,5,6,7]
Таблица 1
|
Структура материала |
Макро |
Нано (2-5 нм) [7] |
|
Теоретическая плотность (моделирование) кг/м3 |
3300[4] |
3350[7] |
|
Практическая плотность, кг/м3 |
2560[4] |
2940[7] |
|
Модуль юнга, ГПа |
214[5] |
214[6] |
|
Коэффициент Пуассона |
0,27[4] |
0,25[7] |
|
Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К |
12[4] |
31[7] |
|
Удельная теплоемкость, Дж/(кг·град) |
710[5] |
790[6] |
|
Объемная плотность, г/см3 |
1640[4] |
1900[7] |
Как видно из таблицы 1 характеристики ноноструктуры нитрида кремния существенно отличаются от свойств макроструктуры. Практическая плотность изменилась, для наноматериала она значительно увеличилась с 2560 кг/м3 до 2940 кг/м3, что связано с изменением размеров материала.
Другой значительной величиной, которая изменилась является коэффициент теплопроводности. Он изменился от 12 Вт/м*К и до 31 Вт/м*К.
Также изменилась и объемная плотность наноструктуры нитрида кремния, она увеличилась с 1640 г/см3 до 1900 г/см3.
Удельная теплоёмкость наноструктуры Si3N4 увеличилась с 710 Дж/(кг·град) до 790 Дж/(кг·град).
Судя по тому, что модуль Юнга при переходе от макро- к наноструктуре не изменился, можно говорить о влиянии классических размерных эффектов и приповерхностной зоны. Повышение теплопроводности также свидетельствует о влиянии классических размерных эффектов на изменение свойств. Аналогично можно предположить, что повышение удельной теплоёмкости также связано с влиянием классических размерных эффектов и большой приповерхностной зоны, поскольку размеры частиц наноматериала в приделах от 2 до 5 нм.
По-видимому, нельзя исключить и влияние квантовых размерных эффектов, поскольку размеры частиц близки к волне де Бройля.
Физико-механические свойства материала из макро- и наноразмерного нитрида кремния представлены в таблице 2 и 3 (для разных методов получения) [4].
Таблица 2
|
Метод горячего прессования (ГП) |
||||||
|
T, 0C |
Hv 10, ГПа |
KIC, МПа/м1/2 |
ρкаж, кг/м3 |
ρотносит, % |
σизг, МПа |
|
|
Макроразмерный |
1750 |
15,9±0,2 |
5,5±0,3 |
3260 |
98,8 |
908 |
|
Наноразмерный |
1700 |
17,2±0,3 |
7,4±0,3 |
3320 |
99,1 |
576 |
Таблица 3
|
Метод SPS-спекания |
||||||
|
T, 0C |
Hv 10, ГПа |
KIC, МПа/м1/2 |
ρкаж, кг/м3 |
ρотносит, % |
σизг, МПа |
|
|
Макроразмерный |
1750 |
15,7±0,2 |
5,5±0,3 |
3290 |
99,7 |
920 |
|
Наноразмерный |
1700 |
16,8±0,2 |
6,9±0,4 |
3310 |
98,8 |
626 |
Из таблиц 2 и 3 видно, что в независимости от метода создания материала, наноразмерный нитрид кремния сохраняет за собой более высокую кажущуюся плотность (ρкаж) и вязкость разрушения при плоскостных деформациях (KIC) по сравнению с макроразмерным. Однако, прочность на изгиб выше у макроразмерного (почти в 1,5 раза больше, чем у наноразмерного). Если сравнивать относительную плотность, то они примерно одинаковые, показатели имеют не большие различия. Структура микронного и наноразмерного нитрида кремния при горячем прессовании и SPS-спекании показана на рисунках 4 и 5.
Рис. 4. Микроструктура нитрида кремния при: а – горячем прессовании, б – SPS-спекании [4].
Из рисунка 5 видно, что наноразмерный нитрид кремния при горячем прессовании или SPS-спекании имеет более мелкую и четкую макроструктуру. Видны четкие грани, а также размер частиц меньше более чем в 4 раза по сравнению с микронным нитридом кремния.
Рис. 5. Микроструктура наноразмерного нитрида кремния при: а – горячем прессовании, б – SPS-спекании [4].
Получение нанопорошка нитрида кремния обширно и велико. В данной статье мы рассмотрим получение Si3N4 методом измлечения нанопорошков из тонких плёнок. Образец нанопорошка нитрида кремния, показанный на рис.6, был извлечен из образцов тонких пленок с помощью нового метода извлечения нанопорошков из тонких пленок, осажденных методами физического осаждения из паровой фазы на неметаллические подложки, известного как метод совместной ультразвуковой экстракции с помощью замораживания [9]. Структурные характеристики этих нанопорошков определяли с помощью рентгенограмм (XRD), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующей электронной микроскопии (SEM).
Рис.6 Нанопорошок нитрида кремния, выделенный из тонкопленочных образцов [9].
Рис. 7 Рентгенограммы образцов, полученных после разного времени осаждения [9].
На рисунке 7 показаны рентгенограммы трех образцов, полученных после разного времени осаждения (3, 3,5 и 4 часа). Можно наблюдать и распознать несколько пиков, которые соответствуют карте нитрида кремния JCPDS. Образец, полученный после осаждения в течение 3 часов, показывает видимый пик при 2θ = 32,58 °, который принадлежит кристаллитам кремния в структуре, поскольку они не связываются с азотом. Образцы, приготовленные после более длительного времени (3,5 и 4 часа), показывают то же самое с меньшей интенсивностью. Все образцы показывают три отличительных пика, принадлежащих нитриду кремния, при 2θ 22,84 °,46,80 ° и 58,18 °, которые соответствуют кристаллическим плоскостям (110), (220) и (221) соответственно.
Значения размера кристаллитов, оцененные по формуле Шеррера для всех образцов, были достаточно идентичными (10-15 нм), что отражает преимущество техники магнетронного распыления для получения такого керамического соединения при комнатной температуре или немного выше (27-350 ° C).
Нитрид кремния широко используется во многих отраслях [10]:
· Медицина
Существует удивительный набор свойств материала, который делает нано нитрид кремния отличным биоматериалом. В последнее время технология производства на основе нитрида кремния была успешно интегрирована с биохимией, что облегчило создание инновационных датчиков с высокой чувствительностью и селективностью. Нитрид кремния обладает иными преимуществами по сравнению с другими материалами с отсутствием примеси и отличным контролем состава и толщины плёнки.
· Электроника
Диэлектрические нано нитрид кремния нашёл широкое применение в микроэлектронной промышленности в качестве диэлектрических слоев.