Введение
Проблема моделирования химического поведения топлива в больших масштабах может быть решена с помощью термодинамики или кинетики. Для кинетических расчетов требуются данные о скоростях всех важных индивидуальных химических реакций, которые могут происходить в системе. С такой сложной системой, как ядерное топливо, число возможных реакций огромно, и подходящие данные в основном отсутствуют. Напротив, термодинамический подход требует знания всех важных видов, которые могут встречаться в системе, и термодинамические данные доступны для многих химических веществ, встречающихся в ядерном топливе. Термодинамический подход основан на предположении, что рассматриваемая система находится в термохимическом равновесии.
Помимо чисто химического поведения, в ядерном топливе происходит много других явлений, в частности, переноса энергии, что усложняет анализ ядерного топлива. Согласно второму закону термодинамики, изолированная система развивается в направлении состояния равновесия, поэтому результаты расчета термодинамического равновесия могут быть использованы для формулирования движущих сил для неравновесных явлений, например, теплопроводности.
В ГЦК структуре есть атомы, расположенные как в каждом из углов, так и по центру всех граней кубической решетки, как показано рисунке 1(а). Каждый из угловых атомов является углом другого куба, поэтому угловые атомы распределяются между восьмью элементарными ячейками. Кроме того, каждый из шести гранецентрированных атомов является общим с соседним атомом. Так как 12 атомов являются общими, говорят, что координационное число таких атомов равно 12. ГЦК элементарная ячейка состоит из четырех суммарных атомов; восемь восьмых частей от угловых атомов и шесть половинок лицевых атомов, как показано на рисунке 1(б). Рисунок 1(в) демонстрирует элементарную ячейку в большем сечении решетки.
Рис. 1. ГЦК решетка: а) Структура ГЦК решетки, б) Элементарная ячейка ГЦК решетки, в) Элементарная ячейка в большом сечении ГЦК решетки
Диоксид урана также известный, как оксид урана (IV) или оксид урана, представляет собой черный радиоактивный кристаллический порошок, который естественным образом встречается в минеральном уранините [1]. Используется в ядерных топливных стержнях ядерных реакторов. В качестве МОКС-топлива используется смесь диоксида урана и плутония. До 1960 года он использовался в керамической глазури и стекле [2].
Стоит отметить, что теплопроводность диоксида урана очень низка по сравнению с ураном, нитридом урана и карбидом урана. Такая низкая теплопроводность может привести к локальному перегреву в центрах топливных гранул. На рисунке 2 показаны различные температурные градиенты в различных топливных соединениях. Для этих видов топлива плотность тепловой мощности, как и диаметр всех гранул, одинаковы.
Рис. 2. Теплопроводность металлического циркония и диоксида урана как функция температуры
Использование неравновесной молекулярной динамики в применении к сложным и гетерогенным молекулярным системам является в настоящее время более перспективным [3]. Это обусловлено принципиальной возможностью целенаправленно планировать вычислительный эксперимент и изучать отклик системы на внешнее воздействие. Однако здесь требуется более совершенное программное обеспечение и дополнительные усилия при интерпретации результатов [4].
Методика моделирования
В последние годы был опубликован ряд исследований по МД- моделированию 
, и было отмечено, что довольно просто моделировать систему с использованием классического парного потенциала для получения различных теплофизических и транспортных свойств. Тоже самое можно сделать и с помощью метода МД NEMD.
Теплопроводность рассчитывалась путем моделирования неравновесной МД (NEMD). В таком моделировании динамика частиц в моделируемой ячейке регулируется следующими уравнениями движения:
|
|
(1) |
|
|
(2) |
(t)
где 
и 
- обобщенная координата и импульс для 
частицы 
- скорость, 
- сила, 
- параметр возмущенного внешнего силового поля, связанный с 
,тензорным параметром. означает энергию отклонения частицы от средней энергии в системе из 
. Для 
теплопроводность в направлении 
записывается как
|
|
(3) |
Дефект по Шоттки - это тип точечного дефекта в кристаллической решетке. В неионных кристаллах это означает дефект вакансии решетки. Дефекты по Шоттки состоят из незанятых анионных и катионных центров в стехиометрическом соотношении. Для простого ионного кристалла дефект Шоттки состоит из одной анионной вакансии и одной катионной вакансии.
Дефекты Шоттки наблюдаются чаще всего при небольшой разнице в размерах между катионами и анионами. Это происходит в результате термического включения незанятых узлов решетки снаружи кристалла. Решетка подвергается тепловым вибрациям и тепловому расширению, когда температура поднимается выше 
Когда это происходит, пара вакансий включается в кристалл. Таким образом, электрическая нейтральность поддерживается внутри кристаллов.
В ионных кристаллах дефект образуется, когда противоположно заряженные ионы покидают свои узлы решетки, создавая вакансии. Эти вакансии формируются в стехиометрических единицах, чтобы поддерживать общий нейтральный заряд в ионном твердом теле. Окружающие атомы затем перемещаются, чтобы заполнить эти вакансии, вызывая образование новых вакансий. Обычно эти дефекты приводят к уменьшению плотности кристалла или металла.
Вакансии, из которых состоят дефекты Шоттки, имеют противоположный заряд, поэтому они испытывают взаимно притягивающую кулоновскую силу. При наличии достаточной тепловой энергии вакансии могут мигрировать через кристаллическую решетку и образовывать связанные кластеры.
Поэтому в моделировании NEMD теплопроводность определяется как пропорциональная постоянная между усредненным по времени энергетическим током (тепловым потоком) и параметром возмущенного внешнего силового поля [5]. В приведенных выше уравнениях 
обычно записывается как
|
|
(4) |
Значение энергии тока в кулоновской системе для текущего исследования было взято у Финка [6]. Теплопроводности, полученные с помощью NEMD-моделирования, показаны на рисунке 3.
Рис. 3. Моделируемая теплопроводность и экспериментальные данные 
Некоторые из приведенных данных были также взяты у Финка с поправкой на пористость 0%.
Обсуждение результатов
Моделированные значения для идеальной решетки были больше, чем экспериментальные данные во всем диапазоне температур. Это было связано с идеальной решеткой, не содержащей каких-либо факторов, например, дефекты решетки, границы зерен, примеси и т. д., которые могут снизить теплопроводность.
Дефекты по Шоттки в рассмотренном случае могут принимать 3 различные конфигурации, представленные на рисунке 4, в зависимости от взаимного расположения вакансий кислорода и урана [7].
Рис.4. Три возможных конфигурации дефектов Шоттки. Уран представлен синим, кислород - красным, вакансии - голубым
Моделируемые значения для сверхъячеек, содержащих дефекты по Шоттки, уменьшались с увеличением концентрации дефектов по Шоттки. Считалось, что вакансии кислорода и урана, рассеянные фононными колебаниями и теплопроводностью, уменьшились.
Агрегация дефектов по Шоттки высвобождает некоторую энергию [8][9]. Итак, полученные значения теплопроводности соответствовали следующему соотношению (5)
где 
- теплопроводность, 
- удельное тепловое сопротивление дефекта решетки, а 
- удельное тепловое сопротивление решетки. Значение B составляло 
, когда равнялось 
. Значения составляли 
в неопубликованных экспериментальных данных авторов и 
в данных из INSC.
Значение B, полученное с помощью МД-моделирования, было ниже, чем экспериментальные данные, поскольку теплопроводность была очень высокой в диапазоне низких температур. Значения приведены на рисунке 5.
Рис.5. Значения , полученные с помощью МД-моделирования и экспериментальных данных
Значения , полученные с помощью МД-моделирования, были установлены с использованием 
. Значения увеличиваются с увеличением дефектов Шоттки.
Заключение
Теплопроводность топлива в ГЦК кристаллах, рассмотренная на примере диоксида урана (), является важным свойством материалов, которое влияет на рабочие характеристики топлива, поскольку оно является ключевым параметром, определяющим распределение температуры в топливе, и, таким образом, определяет изменения размеров вследствие теплового расширения, скорости выделения газообразных продуктов деления, и т.п.
Теплопроводность ядерного топлива также зависит от деления газа, продуктов деления, дефектов и микроструктурных особенностей, таких как границы зерен.
Дефект по Шоттки обычно наблюдается в высокоионных соединениях, высоко координированных соединениях, и там, где есть небольшая разница в размерах катионов и анионов, из которых состоит составная решетка. Для технических применений дефекты Шоттки важны в оксидах со структурой флюорита, как и исследуемый оксид урана. В данной работе теплопроводность и влияние дефектов по Шоттки на теплопроводность оценивали с помощью МД-моделирования методом NEMD. Неравновесная молекулярная динамика может играть важную роль в получении различных полезных кинетических и транспортных свойств системы, а именно, теплопроводности.
Полученная теплопроводность для идеальной решетки была выше экспериментальной, взятой из базы данных МАГАТЭ. Это произошло потому, что идеальная ячейка решетки не содержала факторов, которые могли бы снизить теплопроводность. Теплопроводность уменьшалась с увеличением концентрации дефектов Шоттки.