Олово – элемент 14-й группы периодической системы химических элементов. Это пластичный, ковкий и легкоплавкий блестящий металл серебристо-белого цвета. Известны четыре аллотропические модификации олова: ниже +13,2°C устойчиво α-олово (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза, выше +13,2°C устойчиво β-олово (белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой. При высоких давлениях обнаружены также γ-олово и σ-олово.
В нашей статье в качестве наноматериалов рассмотрен в основном оксид олова (IV) (так как свойства наноматериала и макроматериала серого олова не различаются), которые нашли и могут найти применение в различных отраслях науки и производства.
Серое олово (или α-олово) – аллотропная модификация олова, кристаллизующаяся в кубической структуре типа алмаза. При температуре ниже 13,2°C белое олово переходит в серое, происходит увеличение удельного объема на 25,6 %, и металл рассыпается в серый порошок.
Серое олово обладает кубической решёткой типа алмаза, которая представлена на рисунке 1. Параметр решетки составляет a=0,6491 нм, базис: [0 0 0] и [1/4 1/4 1/4];
Рис.1 Элементарная кристаллическая ячейка серого олова.
Обратная решетка серого олова показана на рисунке 2.
Рис.2 Обратная ячейка серого олова.
Зона Бриллюэна для гранецентрированной кубической алмазоподобной решетки серого олова представлена на рисунке 4. Поверхность ферми для серого олова мало изучена и её крайне трудно найти в литературном обзоре, поэтому в статье приведена поверхность Ферми β-олова (рисунок 5).
Рис.4 Зона Бриллюэна α-олова.
Рис.5. Поверхность Ферми для олова.
Знание формы поверхности Ферми играет важную роль во всей физике металлов и вырожденных полупроводников, так как благодаря вырожденности электронного газа транспортные свойства его, такие как проводимость, магнетосопротивление зависят только от электронов вблизи поверхности Ферми [3]. Топология поверхности Ферми является важным фактором в формировании физических свойств металлов и сплавов. При этом легирование, размеры вещества и давление существенным образом меняют топологию поверхности Ферми, приводя к различного рода особенностям электронной структуры, например электронным топологическим переходам, что в свою очередь отражается в поведении физических свойств металлов [2].
При понижении температуры ниже 13,2°C наблюдается фазовый переход из белого олова в серое, при этом наблюдается уменьшение плотности примерно на 20% и поэтому металл рассыпается в серебристый порошок. Этот процесс называется «оловянной чумой». Это название пришло из старины, когда во время сильных холодов оловянные пряжки, кружки, пуговицы и ложки рассыпались. Наличие примесей может снизить скорость превращения, а в некоторых случаях даже предотвратить переход из β-фазы в α-фазу (например, добавка висмута).
Применение альфа-олова
Изначально серое олово не нашло практического применения. Но его исследования имели большое научное значение, так как впервые продемонстрировали связь электрических свойств полупроводников с их химической природой – положением в периодической системе, кристаллической структурой и типом связи. Впервые оказалось возможным делать прогнозы в отношении электрических свойств еще неизученных веществ. Это, несомненно, имело большое значение для дальнейшего развития как химии, так и физики полупроводников.
Кроме того, недавно исследования показали, что серое олово демонстрирует новую электронную фазу, когда ее кристаллическая структура напряжена. Серое олово на данный момент является единственным простым элементом, включенным в 3D-материалы, известные как TDS (topological Dirac semimetal) или топологические дираковские полуметаллы. До сих пор этот класс состоял только из двух других материалов TDS, открытых в 2013 году. TDS обладает электронными свойствами, подобные графену в трех измерениях. В графене и подобных ему материалах электронная зонная структура содержит конусообразные области, вокруг которых электронные состояния ведут себя как эффективно безмассовые. Эти состояния, называемые фермионами Дирака, как правило, ограничены двумя измерениями, будь это графен или поверхность топологического изолятора. Но в TDS фермионы Дирака могут двигаться во всех трех измерениях. Эта свобода открывает целый ряд интересных свойств, таких как гигантское линейное магнитосопротивление и уникальная структура квантовых осцилляций сопротивления [7].
Благодаря своей высокой несущей способности и магнитосопротивлению, альфа-олово можно использовать для создания сверхбыстрых и ультракомпактных электронных устройств, таких как устройства хранения и жесткие диски. Кроме того, это открытие может стать основой для дальнейших исследований, связанных с оптическими свойствами и сверхпроводимостью.
Оксид олова (IV) – бинарное неорганическое соединение, оксид металла олова с формулой SnO2. Белые кристаллы, нерастворимые в воде. Является широкозонным полупроводником n-типа (при 300К ширина запрещённой зоны 3,6 эВ, подвижность электронов 7 см2/(В·с), концентрация носителей 3,5·1014 см−3, удельное электрическое сопротивление 3,4·103 Ом·см). Легирование элементами V группы увеличивает проводимость на 3-5 порядков.
Кристаллическая решетка тетрагональная, типа рутила (рисунок 6). Параметры решетки: a = 0.4738 нм, с = 0.3188 нм, с базисом Sn: (0,0,0); O: (0.304,0.304,0)
Рис.6. Кристаллическая решетка диоксида олова.
Зона Бриллюэна для тетрагональной решетки диоксида олова, а так же поверхность Ферми представлены на рисунках 7 и 8 соответственно:
Рис.7. Зона Бриллюэна соединения SnO2.
Рис.8. Поверхность Ферми для SnO2.
В качестве вида наноматериалов применяются порошки, нанопленки и наностержни. В таблице 2 приведено сравнение макроструктуры и наноструктуры диоксида олова. В качестве наноструктуры были выбраны наностержни.
Таблица 2. Сравнительные характеристики нано- и микроструктуры диоксида олова
|
Свойства |
Макроструктура |
Наноструктура |
Размер, нм |
Вид наноматериалов |
|
Температура плавления |
1630 градусов цельсия |
Около 1100 градусов цельсия [6]. |
30 |
Нитевидные нанокристаллы (наностержни) |
|
Плотность |
6,85 г/см3 |
7,0096 г/см3 |
30 |
|
|
Теплоемкость |
52.2 Дж/(моль⋅К) |
52,6 Дж/(моль⋅К) |
30 |
|
|
Твердость |
5.1 ГПа |
6.98 ± 0.85 ГПa |
30 |
Волна Де-Бройля в полупроводниках равна около 30-100 нм, что значительно меньше размера выбранного наноматериала, поэтому на изменение свойств наноматериала влияют размерные квантовые эффекты.
Наноматериалы обладают высокой прочностью, но низкой пластичностью, что вызвано подавлением процессов генерации и движения дислокаций из-за малого размера зерна. Механические свойства нанокристаллических материалов существенно зависят от размера зерен. При больших размерах зерен рост прочности и твердости с уменьшением размера зерен обусловлен границами зерен, которые являются препятствиями для движения дислокаций, а в материале с зернами нанометровых размеров рост прочности обусловлен низкой плотностью подвижных дислокаций и трудностью образования новых дислокаций. Микротвердость нанокристаллических материалов в 2-7 раз выше, чем твердость крупнозернистых аналогов, и не зависит от получения материала.[5]
С уменьшением размера температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов, а для золота при переходе от компактного металла, плавящегося при 1340К, к частица размером в 2 нм температура плавления уменьшается на 1000о. Зависимость температуры плавления от размера частиц металла рассматривается на основе двух моделей: одна из них использует представления термодинамики, а другая – колебания атомов. Согласно представлениям Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов в кристалле становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение температуры ведет к возрастанию амплитуды колебаний. При некоторой температуре они становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тело начинает плавиться [2].
Получение диоксида олова:
· Путем испарения оксидов металлов при высоких температурах под вакуумом 300 торр и конденсированием на подложках из оксида алюминия, помещенных в такой же трубке из оксида алюминия в печке при ставнительно низких температурах.
· Синтезирование наностержней SnO2 из наночастиц при повышенных температурах, путем химического синтезирования наночастиц из SnCl4 методом инверсной микроэмульсии с использованием неионного поверхностно-активного вещества.
· При нагревании до температур в интервале от 780 до 820°С на воздухе (монокристаллические наностержни SnO2 со структурой рутила) [3].
Применение диоксида олова:
· В качестве катализатора реакций замещения и гидролиза.
· Чувствительный слой сенсоров газа.
· При производстве термически и химически стойких стёкол.
· Прозрачные проводящие покрытия:
· один из компонентов прозрачной плёнки-проводника в резистивных сенсорных экранах;
· прозрачные электроды в жидкокристаллических экранах и индикаторах.
· Порошок для полировки.
· Антиобледенительные и теплоотражающие покрытия.