Наноалмаз — углеродная наноструктура. Имеет кристаллическую решётку типа алмаза (две ГЦК сдвинутые друг относительно друга на 1/4 главной диагонали). Параметр прямой решетки алмаза ГЦК(см. рис 1) а = 0,357 нм.
Рисунок 1–Элементарнаяячейка алмаза
У алмаза нет поверхности Ферми, т. к. он диэлектрик, и у него нет свободных электронов.
Зоной Бриллюэна алмаза является ячейка Вигнера - Зейтца ОЦК (см. рисунок 2). На рисунке показаны оси симметрии и характерные точки симметрии[5]. За систему декартовых координат, цент которой находится в центр зоны, точке Г, приняты проекции волнового вектор k. Эта зона обладает относительно точки Г полной симметрией куба.
Рисунок 2 – Зона Бриллюэна
Алмаз представляет собой одну из многочисленных модификаций углерода. Физические свойства алмаза определяются внутренним строением кристалла [1]. В таблице 1 представлено сравнение свойств алмаза в макро-и наноструктурах.
Таблица 1. Сравнительная таблица свойств алмаза в макро-и наноструктурах.
|
Макро |
Нано |
Размер, нм |
Вид материала |
|
|
Температура плавления |
850-1000 оС |
3000-4000 оС |
10 |
алмазная нанотрубка |
|
Плотность |
3,5 г/см3 |
1,4 г/см3 |
||
|
Температуры Дебая |
315 К |
13 К |
||
|
Твердость |
100600 МПа |
1000 МПа |
||
|
Модуль упругости |
825 ГПа |
1210 ГПа |
||
|
Сопротивление на разрыв |
79 ГПа |
65 ГПа |
Теплоемкость алмазных нанотрубок не может быть корректно описана, т.к. они активно взаимодействуют с окружающей средой.
Основное влияние на изменение механических свойств материала, таких как: температура плавления, температура Дебая, твердость, модуль упругости, оказывают квантовые размерные эффекты. Температура Дебая уменьшилась на 311 К. Твердость уменьшилась более чем в 100 раз. Модуль упругости увеличился на 400 ГПа. Температура плавления увеличилась в 4 раза. При переходе алмаза из макро- в наноструктурунаибольшие изменения происходят с температурой плавления. Структурный фазовый состав влияет на уменьшение твердости наноматериала.
Различия в плотности структур обусловлены строением решеток материалов. Алмаз более плотный, т.к. имеет кристаллическую структуру (ГЦК). Что касается нанотрубки, то ее структура представляет собой шестиугольники, соединенные между собой и замкнутые в трубку. Меньшая плотность последней объясняется тем, что между атомами углерода в подобной структуре существует больший свободный объем, чем к ГЦК структуре [3].
Для наноматериалов, где размеры частиц сравнимы с длиной волны де Бройля, характерны именно квантовые размерные эффекты. Они оказывают существенное влияние на уменьшение твердости и сопротивления на разрыв, увеличение модуля упругости наноматериалов. Квантовые размерные эффекты оказывают влияние на электронные свойства наноматериалов, они обусловлены квантованием движения электрона в направлении, в котором размер нанотрубки сравним с длиной волны де Бройля (размерное квантование). Связь температуры плавления и размера объясняется тем, что атомы, находящиеся внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, изменяющее их энергию Гиббса. [4].
Также на изменение свойств нанотрубок оказывает влияние большая приповерхностная площадь алмазных нанотрубок (см. рисунок3).
Рисунок 3 – Алмазная нанотрубка
Методы исследования алмазных нанотрубок
1. Рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние;
Рентгеновская дифракция является классическим методом определения кристаллической структуры материала. В случае наночастиц уширение дифракционного максимума позволяет определить не только постоянную решетки, но и размер области когерентного рассеяния (ОКР). Малоугловое рентгеновское рассеяние (МУГ) позволяет не только сделать качественный вывод о фрактальном характере структуры, но и определить тип фрактала (поверхностный или объемный), фрактальную размерность и размер рассеивателя. Сопоставление этих данных с размером ОКР позволяет сделать достаточно однозначный вывод о структуре наночастицы. Использование синхротронного излучения дает принципиально новые возможности при исследовании МУГ рентгеновского рассеяния.
2. Комбинационное рассеяние света;
Метод комбинационного рассеяния света (КРС) широко используется для идентификации алмазных пленок [2].
3. Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия (ВПЭМ);
Использование ВПЭМ позволяет проследить детали фазовой трансформации в последовательности наноалмаз - луковичная форма углерода - нанографит.
Электронная пушка выступает в роли источника электронов. Данная пушка установлена в верхней части колонны электронного микроскопа. Внутри данной колонны создается и поддерживается высокий вакуум. В трубке ускорителя ускоряются электроны, которые испускает пушка. Они проходят через линзы и попадают на образец. Электроны проходят через образец, регистрируются и на основе полученных данных строится изображение исследуемого объекта. Затем полученное изображение увеличиватся с помощью системы линз. [7].
Полученное изображение проецируется на экран. Данный экран можно увидеть в окошко камеры наблюдения. При необходимости изображение записывается на пленку. Таким образом, просвечивающий электронный микроскоп состоит из:
1. Источника электронов
2. Генератора высокого напряжения и ускорителя
3. Системы осветителя
4. Держателя образца
5. Системы линз
6. Камеры наблюдения
Получение нанотрубок
Материалом для получения нанотрубок служит газ, молекулы которого содержат углерод. Чаще всего используют этанол. Пропуская этот газ через слой алмазных наночастиц (d=5 нм), получают большое число нанотрубок. Нанотрубки синтезируются при температуре 890ºС. При таком нагреве молекулы этанола распадаются "самостоятельно". Атомы углерода "оседают" на алмазные наночастицы, формируя алмазные нанотрубки [6].
Применение нанотрубок
Наноалмазы используются для создания таких материалов, как: нанокомпозиционные материалы, элементы наноэлектроники и катализаторы, объекты медико-биологического использоания.
1. Полировальные композиции
В Институте общей физики имени Прохорова РАН разработаны химически активные полировальные композиции, созданные на основе наноалмазов. Они способны полировать сразу несколько кристаллов с разным составом, электропроводностью, кристаллографической ориентацией, назначением и способом получения. После обработки поверхность является гладкой (отсутсвуют шероховатости), без сколов, трещин и микроцарапин [2].
2. Гальванические покрытия
Наноалмазы используются в качестве добавочного компонента к металлическим гальваническим покрытиям. При добавлении наноалмаза к хрому получают износостойкие покрытия для добычи нефти. Данные частицы помогают получить нанокристалличесую структуру исходного металла, что повышает износотойкость и твердость последнего.
3. Присадки к автомобильным маслам
Добавление наноалмазов в смазочные материалы обеспечивает увеличение эффективного срока службы последних, восстановление и защиту механизмов с изношенным состоянием и возможность продолжать эксплуатацию без ремонта. Увеличение срока службы смазочных материалов более, чем в 2 раза и снижение расхода данных материалов [1].
4. Зародыши для выращивания алмазных пленок.
Ультрадисперсные наноалмазы используются для создания высокой плотности центров роста алмаза на различных подложках [3]. В результате получаются высококачественные алмазные сетки.
5. Катализаторы
Для целей катализа поверхность наноалмазов модифицируют и активируют, например во фторсодержащей низкотемпературной плазме. Катализаторы на основе наноалмазов опробованы для конверсии СО в СО2.