Современный технический уровень автомобильного парка выдвигает новые требования к ассортименту и качеству моторных топлив. Качественный бензин должен отвечать требованиям, предъявляемым конструкцией двигателя, и экологическому классу автомобиля, для которого он предназначен. В настоящее время рассматривается вопрос об ограничении допуска в курортные зоны Краснодарского края автомобилей с классом двигателя ниже «Евро-4». Мировая тенденция улучшения эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов включает применение многофункциональных кислородсодержащих добавок, таких как спирты, кетоны, эфиры. Содержание в бензине оксигенатов (в пересчете на кислород) в количестве не менее 2% стало обязательным требованием в США и европейских странах. Поэтому важен поиск кислородсодержащих антидетонационных добавок, которые могут быть получены в процессах переработки нефти.
Топлива для современных карбюраторных двигателей должны обладать высокими октановыми числами (92—98). Получение таких топлив возможно путем компаундирования, т.е. добавления к базовым бензинам высокооктановых углеводородов или их смесей. Длительное время базовым компонентом высокооктановых бензинов были продукты каталитического риформинга с октановым числом 90–100 (по моторному методу) [1], содержащие большое количество ароматических углеводородов.Ниже приводятся октановые числа некоторых высокооктановых углеводородов (таблица).
Октановые числа некоторых высокооктановых углеводородов [2]
|
Углеводород |
Октановое число |
||
|
Моторный метод |
Исследовательский метод |
||
|
1. |
Бутан |
92 |
94 |
|
2. |
Изобутан |
98 |
101 |
|
3. |
Неогексан (2,2–диметилбутан) |
93 |
92 |
|
4. |
2,3–Диметилбутан |
94 |
102 |
|
5. |
Триптан (2,2,3–триметилбуган) |
102 |
106 |
|
6. |
Изооктан(2.2,4–триметилпентан) |
100 |
100 |
|
7. |
Циклопентан |
87 |
101 |
|
8. |
Бензол |
107 |
113 |
|
9. |
Толуол |
104 |
107 |
|
10. |
Этилбензол |
97 |
103 |
Однако ужесточение экологических требований приводит к тому, что нужно исключить применение ароматических токсичных добавок, в частности, ароматических углеводородов.
В соответствии с требованиями технического регламента [3], следует сократить содержание ароматических углеводородов до 35 объёмных процента. В связи с этим требуется замена большей части риформата на другие высокооктановые компоненты, не содержащие ароматических углеводородов, особенно бензола (не больше 1% об.).
Недостатками оксигенатов является необходимость их добавления в бензин в больших количествах 10–25% , для поднятия октанового числа на 3–8 единиц при этом снижается энергетика топлив и отрицательное влияние на резинотехнические детали автомобилей [4].
Спирты в качестве модификаторов октанового числа автобензинов практически не получили распространения при нормальном заводском производстве бензинов. Это связано с тем, что спирты растворяются в воде, которая неизбежно присутствует при транспортировке и хранении крупных партий автобензинов. Спирты переходят из бензина в воду, при этом их роль как высокооктановых компонентов утрачивается [5].
Ту же функцию, которую выполняют в топливах оксигенаты, могут с успехом выполнять соединения, полученных методом олигомеризации.
Индивидуальные высокооктановые изоалканы (наиболее желательные компоненты карбюраторных топлив) получают либо полимеризацией олефинов с последующим гидрированием полимеров, либо алкилированием изобутана олефинами.
Олигомеризация олефинов приводит к получению низкомолекулярных полимеров (смеси димеров, тримеров и т. д.). В качестве катализаторов в промышленности обычно применяют фосфорную кислоту и цеолиты. В лабораторных условиях можно использовать серную кислоту. Полимеризация изобутилена в присутствии 70%-й серной кислоты при 20—35°С приводит к образованию димеров [6]:
При более высоких температурах и концентрациях катализатора полимеризация осложняется перераспределением водорода (протекает реакция гидро-дегидрополимеризации), приводящая к частичному образованию изоалканов и смол.
Гидрированием смеси изооктиленов можно получить изооктан. Ступенчатую полимеризацию олефинов в промышленности в присутствии фосфорнокислого катализатора Н3РO4/Аl2O3—SiO2 проводят при температурах 120—200 C и давлении 2—6 МПа (в зависимости от олефина).
Полимеризацией фракции олефинов С4—С5 получают полимербензин (Tкип 60–200 C), который имеет высокое октановое число 100 (по исследовательскому методу).
Рассмотрим механизм ступенчатой полимеризации олефинов на примере полимеризации изобутилена.
Протон катализатора присоединяется к молекуле олефина и образуется карбокатион, который присоединяется к другой молекуле олефина:
Образовавшийся трет-октильный карбокатион может присоединиться к новой молекуле изобутилена и дать карбокатионтример, но может стабилизироваться. Стабилизация возможна путем отщепления протона от соседних с заряженным атомом углерода первичного, либо вторичного атома углерода.
Отщепление протона трет-октильного карбокатиона от первичного атома углерода проходит в четыре раза быстрее, чем от вторичного. Этим определяется соотношение изооктиленов (I и II) в продуктах реакции:
Такое соотношение изомеров может быть объяснено меньшей термодинамической устойчивостью изомера с внутренней двойной связью вследствие пространственного затруднения, возникающего между третичной бутильной группой и метильной группой при двойной связи в изомере II:
Применение димеров и тримеров является перспективным методом синтеза октано-повышающих добавок, реакции их получения изучены достаточно хорошо.
В настоящее время, с учетом набора установок большинства НПЗ, создание широкого спектра различных индивидуальных веществ и композиционных составов для повышения октанового числа становится эффективным способом выполнения современных требований за счет выпуска компаундированных бензинов, что позволяет придать моторным топливам высокое октановое число и равномерный коэффициент распределения детонационной стойкости (ближе к 1), обеспечить полноту сгорания топлив и повысить экономичность эксплуатации двигателей.