На кафедре метрологии, стандартизации и сертификации Оренбургского государственного университета – МСиС ОГУ (Третьяк Л.Н., 2013) на основе специальных исследований [2] был предложен метод расчета вкуса и аромата пива и пивных напитков на основе инструментального определения фактических концентраций вкусоароматических веществ многокомпонентного состава напитков. Метод предложен с целью повышения объективности органолептического анализа (оценки). Подход, предложенный автором, базируется на международном опыте составления «вскусоароматических отпечатков пальцев», распространенном на Западе и позиционируемом при оформлении брендов пива и пивных напитков [1]. Например, немецким исследователем – доктором Мортеном Мейлгаардом (Dr. Morten Meilgaard) [5] основные вкусовые группы пива на основе экспертных названий (около 100 названий привкусов в различных марках пива) были схематично оформлены в виде «ромашки». В отличие от «колес вкуса» других вкусовых товаров в органолептическом букете пива вкусовые и ароматические вещества были отделены друг от друга.
За единицу вкуса вещества, ответственного за вкус и (или) аромат готового продукта в дозном подходе, разработанном в специальных исследованиях [2], предложено принять концентрацию этого вещества, позволяющую «распознать» характер ощущения, – концентрацию порога распознавания.
За дозу вкусоароматического вещества принято отношение реальной (фактически обнаруженной) концентрации к концентрации, позволяющей «распознать» это вещество:
В специальных исследованиях [2] установлено, что химические соединения состава пива могут быть сгруппированы в шесть вкусоароматических групп с характерными привкусами. Выделены «желательные» и «нежелательные» вкусы и привкусы готового пива. Было установлено [3], что основными носителями вкусоароматических свойств пива являются горечи пива (66,32 %); носители фруктового привкуса (16,49 %); носители нежелательных серных привкусов (5,25 %); носители винно-алкогольно-сивушных привкусов (5,15 %); носители сладковатого и приторного вкусов (4,23 %); носители нежелательных жирных, мыльных, серных и прогорелых вкусов (2,6 %). Для наглядности соотношение типичных групп – носителей вкусов и ароматов в пиве и пивных напитках представлено нами графически (рис. 1). Кроме этого установлены типичные представители групп химических веществ-носителей вкусов и ароматов: среди носителей горького вкуса 45,48 % занимают кислоты и ксантогумол; среди носителей сладковатого и приторного вкусов 3,62 % – диацетил; 3,29 % в носителях серных привкусов принадлежит диметилсульфиду, в общем объеме изопентилацетату принадлежит 4,2 % среди носителей фруктовых привкусов; каприловая кислота занимает 1,16 % среди носителей жирных и мыльных привкусов; среди носителей винного, алкогольного или сивушного привкусов 3,26 % занимает изоамиловый спирт.
Рис. 1. Суммарное соотношение ( %) групп химических веществ пива – носителей вкусоароматических свойств
За обобщенную характеристику вкусоароматического букета в работах Третьяк Л.Н. принята сумма вкусовых доз всех вкусоароматических групп. При дозном подходе эта характеристика представляет суммарную дозу вкуса данного бренда пива, которая количественно может быть определена:
Доза вкуса группы =
=
вкуса веществ группы,
где Дi вкуса вещества – доза вкуса отдельного вещества, входящего во вкусоароматическую группу; k – количество веществ, влияющих на вкусоароматику бренда пива, и входящих в группу однотипных соединений.
Основную проблему в инструментальном определении вкусоароматического букета представляет выбор доступных и метрологически обеспеченных методов определения массовых концентраций веществ-носителей вкуса и аромата пива. Мы проанализировали уровень современного метрологического обеспечения физико-химических методов (таблица 1). Причем, кроме традиционных метрологических требований – минимальной погрешности (неопределенности), чувствительности, диапазона измерений мы учитывали техническую и экономическую доступность этих методов для заводских лабораторий. А также наличие стандартизованных аттестованных методик, реализующих выбранные методы. Предпочтение отдавалось инструментальным физико-химическим методам, позволяющим определять несколько химических соединений одновременно. Не остались без внимания и мультисенсорые системы типа «электронный язык», представляющие собой электрохимическую сенсорную систему электродов, объединенных логическими элементами. Известно, что «селективность» отдельных вкусовых сосочков «электронного языка» невелика. Однако их, так называемая перекрестная чувствительность, позволяет «весам системы» эффективно подстраиваться. Так и в «электронном языке»: организованная группа низкоспецифичных сенсоров уменьшает погрешность отдельных элементов благодаря перекрестной чувствительности. С помощью этого прибора оценивается вкус напитка, но отсутствует возможность определения концентраций веществ – носителей вкуса, в отличие от инструментальных методов, рассматриваемых в табл. 1. Исследование образцов пива различных производителей показало [4], что наибольшее влияние на вкусоароматику готовых напитков оказывают винно-алкогольно-сивушные привкусы и группа фруктовых привкусов.
Данный факт связан с высокой сенсорной активностью высших спиртов и эфиров, ответственных за данные группы привкусов. Известно, что эти химические соединения наряду с альдегидами принадлежат к побочным продуктам брожения (ППБ). Их концентрации в пиве не контролируются, поскольку отсутствуют нормы содержания в пивоваренной продукции. Однако проведенные на кафедре МСиС исследования [2] показали (табл. 2), что концентрации отдельных ППБ превышают пороги их распознавания, поэтому их необходимо учитывать при органолептической оценке готовых напитков.
Хроматографические исследования, регламентированные по методике оценки подлинности спиртов и водок (ГОСТ Р 51698–2000 «Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей»), проведенные ранее на кафедре МСиС, позволили получить ряд типичных хроматограмм (рис. 2) [4]. Обработка результатов измерений выполнялась с помощью приложения Excel (программный пакет Office XP). Определение массовых концентраций летучих компонентов (состав ППБ – табл. 2) проводили в аккредитованной испытательной лаборатории на многоканальном газовом хроматографе «КРИСТАЛЛ 2000 М» с ПИД детектором, оснащенным кварцевой капиллярной колонкой HP-FFAP (США). Проведенная применительно к многокомпонентным смесям апробация хроматографического метода показала возможности этого метода для определения основного состава ППБ в пиве.
С учетом многокомпонентного состава пива дозу вкуса бренда пива предложено определять комплексом доз вкуса веществ, образующих вкусоароматические группы данного бренда пива:
.
где 
– суммарная доза вкуса бренда пива; 
– доза вкуса вкусоароматической группы; n – количество вкусоароматических групп.
Таблица 1
Метрологические характеристики методов инструментального определения массовых концентраций носителей вкусоароматических свойств пива
|
Типичные представители |
Метод измерений |
Средство измерения, метрологические характеристики |
|
1 |
2 |
3 |
|
1. Носители горького вкуса («горечи пива») |
||
|
α- кислота β- кислота. |
Жидкостная хроматография |
Милихром-4 (спектральный диапазон от 190 до 360 нм) Погрешность установки – 0,5 нм; Предел допускаемого значения относительного СКО выходного сигнала – 1 %. |
|
Капиллярный электрофорез |
«КАПЕЛЬ-105/105М» (детектирование – 215 нм) Диапазон рабочих длин волны детектирования, нм – от 190 до 380; Пределы допускаемой абсолютной погрешности установки рабочей длины волны, нм – ±5; Предел допускаемого относительного СКО выходного сигнала по площади пика – 5 %; Предел допускаемого относительного СКО выходного сигнала за 8 часов работы – 6,5 %. |
|
|
ксантогумол |
Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) |
Милихром А-02 (г. Новосибирск) с УФ детектором на колонке ∅2×75 мм, заполненной сорбентом ProntoSIL 120–5–C18AQ в градиентном режиме элюирования в системе: 0,05M KH2PO4– MeOH. Детектирование – при 360 нм. |
|
Спектроскопия |
СФ-26 в кварцевой кювете (спект-й д-н от 186 до 1100 нм) Основная погрешность измерений коэффициента пропускания в области спектра от 190 до 1100 нм, % абс., не более 1. |
|
|
2. Носители сладковатого и приторного вкусов |
||
|
диацетил |
Фотометрический (авторский способ определения – патент РФ 2415418) |
Спектрофотометр СФ-4А (спектр-й д-н от 190 до 1100 нм) Абсолютная погр-ность спектрофотометра – не более 1 %; СКО случайной составляющей – не более 0,1 %. |
|
3. Носители серных привкусов |
||
|
диметилсульфид |
Газовая хроматография |
Газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000» исп.1 с ПИД-детектором, (предел детектирования не более 5–10–12 гС/с); ПИД – 5.10» г/с по гептану. Относительное СКО выходного сигнала хроматографа (высота, площадь и время удерживания пика), не более: ПИД – 2 %. |
|
4. Носители фруктовых привкусов |
||
|
изопентилацетат |
Газовая хроматография |
Газовый хроматограф «Кристалл 5000» с ПИД-детектором. |
|
5. Носители жирных и мыльных привкусов |
||
|
каприловая кислота |
Научно-исследовательский метод ионной хроматографии |
Хроматограф Dionex ICS-4000 Предел допускаемого относительного СКО выходного сигнала детекторов хроматографа, %: – по времени удерживания 1,5 %; – по площади пика 3,0 %. |
|
6. Носители винного, алкогольного или сивушного привкусов |
||
|
изоамиловый спирт |
Газовая хроматография |
Газовый хроматограф «Кристалл 5000» с ПИД-детектором. |
Таблица 2
Результаты хроматографического определения концентрация побочных продуктов брожения в пиве (фрагмент)
|
Время, мин |
Компонент |
Группа |
Площадь пика |
Высота |
Концентрация |
Ед. измерений концентрации |
|
4,048 |
ацетальдегид |
альдегидов |
1,039 |
0,463 |
5,6135 |
мг/л |
|
4,543 |
метилацетат |
сл. эфиров |
0,338 |
0,143 |
0,8845 |
мг/л |
|
5,006 |
этилацетат |
сл. эфиров |
4,685 |
2,746 |
12,8285 |
мг/л |
|
5,087 |
метанол |
метанол |
0,351 |
0,144 |
0,0002 |
% |
|
7,058 |
1–пропанол |
сив. масел |
5,946 |
1,515 |
10,5880 |
мг/л |
|
8,171 |
изобутанол |
сив. масел |
9,585 |
3,446 |
11,7236 |
мг/л |
|
10,841 |
изоамиловый спирт |
сив. масел |
51,163 |
16,451 |
51,8876 |
мг/л |
Рис. 2. Хроматограмма пробы пива ПИТ, производитель ЗАО «Пивоварни Ивана Таранова», алкоголь не менее 4,2 %, экстрактивность начального сусла 12 % (смотреть совместно с табл. 2)
Методика построения вкусограмм проб пива и пивных напитков сводится к последовательно выполняемым действиям, подробно описанным в статье [4]. Дозы вкуса веществ, входящих в группы «винно-алкогольно-сивушных» и «фруктовых» привкусов, предложено оформлять графически в виде вкусограммы, которые наглядно демонстрируют преобладание эфирных тонов во вкусе и аромате данного сорта пива. Для различных сортов пива и пивных напитков, реализуемых на рынке Оренбургской области, подобные вкусограммы представлены в статье [4].
Выводы
1. Повышение объективности органолептической оценки пива и пивных напитков требует применения инструментальных методов определения концентраций веществ, формирующих вкус и аромат готовых напитков.
2. Наибольшее влияние на вкусоароматику готовых напитков оказывают винно-алкогольно-сивушные привкусы и группа фруктовых привкусов, формируемые ППБ.
3. Предложен газохроматографический метод определения массовых концентраций летучих компонентов состава ППБ, применяемый для оценки подлинности водок и спиртов. Метод позволяет определять основной состав ППБ, в том числе, изоамиловый спирт и изопентилацетат.
4. Требует дальнейшего развития и апробации применительно к заводским лабораториям методы определения хмелевых и пивных кислот, а также жирных кислот.
Работа выполнена под руководством профессора кафедры метрологии, стандартизации и сертификации Оренбургского государственного университета Третьяк Людмилы Николаевны – д.т.н., доцента, члена-корреспондента РАЕ.