Объем производства ароматических аминов в мире неуклонно растет. Так, ежегодный выпуск только анилина составляет 3÷4 млн. тонн, причем около 45 % приходится на долю Восточной Европы, а остальное – на страны Азии и США. Увеличение объемов производств и удешевление продукции, снижение расходных норм по сырью и сокращение количества отходов при использовании существующих технологических схем и оборудования, в частности, невозможно без детального изучения химизма процесса, определения кинетических параметров, математического описания и моделирования изучаемых реакций.
В настоящее время отмечается повышенный интерес к изучению кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а результаты исследований активно обсуждаются в отечественной и зарубежной литературе. Одни ученые предлагают новый катализатор, другие предлагают модифицировать промышленные катализаторы, третьи создают новые каталитические системы, которые будут удовлетворять всем требованиям, которые предъявляет к катализаторам современная промышленность, а четвертые меняют условия проведения процесса гидрирования или его оборудование. По указанным причинам проблему совершенствования технологий получения аминов можно считать актуальной и практически значимой.
Жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы является эффективным методом получения различных соединений, необходимых в синтезе красителей, стабилизаторов, фармацевтических субстанций и пр. [1].
Анализ литературных данных позволяет сделать предположение о том, что для усовершенствования процессов органического и нефтехимического синтеза в последнее время все чаще используют катализаторы, в состав которых входят редкоземельные элементы (РЗЭ). По меткому выражению академика А.Е. Ферсмана – редкоземельные металлы являются «витаминами промышленности» и ее важным стратегическим потенциалом. Редкоземельные элементы (РЗЭ) – это настоящее золото XXI (а возможно, и XXII) века. Переходные металлы группы лантана, а также скандий и иттрий используют в самых разных областях современной техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и т. д. Без преувеличения РЗЭ можно назвать элементами будущего. Их растущая роль в промышленности может быть проиллюстрирована растущими темпами их добычи и производства. Использование катализаторов является наиболее эффективным и экономичным способом решения проблем экологии и рационального использования ресурсов путем углубления их переработки и вовлечения неиспользуемых отходов.
РЗЭ используют в различных отраслях: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, мшиностроении, химической промышленности, металлургии. В химической промышленности РЗЭ применяют в производстве пигментов, лаков, красок; в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности – в качестве катализаторов. РЗЭ применяют в производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, в качестве газопоглотителей. Особенно заметна роль РЗЭ в производстве магнитов, рынок которых растет чрезвычайно быстрыми темпами [2]. Согласно данным аналитического обзора «Рынок редких и редкоземельных металлов 2015» рынок РЗЭ в последние годы существенно развивается, мировой спрос на РЗЭ регулярно возрастает. В России действует технологическая цепочка для получения РЗЭ, включающая целый комплекс предприятий, открываются новые месторождения. В настоящее время уделяется особое место использованию катализаторов, имеющих в своем составе оксиды редкоземельных элементов.
Данная работа, является продолжением ряда работ по гидрированию нитросоединений [6–7], которые проводятся в Волжском политехническом институте на кафедре «Химия, технология и оборудование химических производств».
В большинстве случаев условия гидрирования до аминов являются достаточно жесткими, поэтому поиск катализаторов, которые позволили бы вести процесс при мягких условиях, является весьма актуальным [3–5]. Иногда в состав катализатора вводятся модифицирующие добавки. Модифицирующие добавки это вещества, которые сами не обладают каталитическими свойствами или мало активны, но при добавлении их к катализатору даже в небольшом количестве, увеличивают активность катализатора. В качестве модифицирующей добавки используют широкий круг неорганических и органических реагентов, включая соли, кислоты, щелочи.
В представленной работе проводилось изучение влияния модифицирующих добавок, к палладиевому катализатору, содержащему в своем составе оксид неодима в реакции гидрирования о-нитроанизола. Доля палладия в исследуемых катализаторах составляла 1 %. В качестве модифицирующих добавок применяли кобальт и кадмий. В зависимости от введенной массы выбранные добавки могут оказать как промотирующее, так и отравляющее действие. Содержание модифицирующих добавок варьировалось от 1 до 20 % по отношению к палладию, остальное носитель.
Для исследования использовали волюмометрический метод. Изучение катализаторов проводили на потенциометрической установке [8], которая позволяет одновременно оценивать активность изучаемого катализатора по количеству поглощенного водорода и контролировать величину электродного потенциала, позволяющих оценивать адсорбционные свойства катализаторов. Реакционным сосудом служила каталитическая «утка», закрепленная на качалке, которая приводилась в действие электромотором.
«Утка» снабжена устройством для ввода гидрируемого вещества – о-нитроанизола, подвода и отвода водорода и термостатированной рубашкой, соединенной с термостатом. Рабочий объем «утки» составлял 180 – 200 мл. Во время опытов поддерживалась постоянная температура. «Утка» имеет систему электродов, позволяющих определять электродный потенциал системы «газ – гидрируемое вещество – катализатор». Электродом сравнения служит каломельный электрод, индикаторным – водородный. Потенциал системы измеряли с помощью потенциометра «рН – 340».
Это дает возможность оценить адсорбционные свойства катализаторов. Зависимость скорости гидрирования о-нитроанизола от объема поглощенного водорода в реакции гидрирования о-нитроанизола на 1 %Pd/Cd – Nd2O3, 1 %Pd/Co-Nd2O3, 1 %Pd/Nd2O3 катализаторах представлена на рисунке.
Из рисунка видно, что изученная реакция гидрирования протекает с постоянной скоростью примерно до 70 % конверсии, после чего начинает падать. Процесс протекает количественно, т.е. поглощенное количество водорода соответствует теоретическому. При поглощении первых порций водорода скорость гидрирования о-нитроанизола на катализаторе, содержащем в своем составе оксид неодима составляет 11 мл Н2/мин, а при 70 % конверсии – 9,5 мл Н2/мин, т. е. скорость снизилась на 13 %. Если в состав катализатора была введена добавка кобальта, то скорость гидрирования о-нитроанизола на катализаторе1 %Pd/Co-Nd2O3 составила – 12 мл Н2/мин, а при 70 % конверсии – 11,0 мл Н2/мин, т.е. скорость снизилась на 10 %. При введении добавка кадмия, то скорость гидрирования о-нитроанизола на катализаторе 1 %Pd/Cd- Nd2O3 составила – 15 мл Н2/мин, а при 70 % конверсии – 14,5 мл Н2/мин, т. е. скорость снизилась на 4 %. Видно, что большую скорость показывает катализатор, содержащий в своем составе палладий, кадмий и оксид неодима.
Кинетические и потенциометрические кривые гидрирования о-нитроанизола на каталитических системах: 1 – 1 %Pd/Cd- Nd2O3; 2 – 1 %Pd/Co- Nd2O3; 3 – 1 %Pd/Nd2O3
По величине потенциала, можно судить об изменении концентрации адсорбированных молекул водорода и о-нитроанизола в ходе процесса гидрирования. Потенциал насыщения катализатора равен 600 ± 50 мВ в зависимости от природы модифицирующей добавки. Введение о-нитроанизола приводит к вытеснению водорода с активных центров катализатора, о чем свидетельствует резкое смещение потенциала в среднем на 200–250 мВ в анодную область. По мере гидрирования потенциал смещается в катодную область и к концу процесса практически достигает исходной величины. Возврат потенциала к исходному значению дает возможность предположить, что к концу реакции продукт гидрирования – о-анизидин – покидает активные центры катализатора и не блокирует его поверхность.
Изученные катализаторы по активности, которую они проявили в реакции гидрирования о-нитроанизола можно расположить в ряд:
1 %Pd/Cd- Nd2O3 > 1 %Pd/Co– Nd2O3 > >1 %Pd/Nd2O3.
В результате проведенных исследований найдено, что введение в состав палладиевого катализатора неблагородных металлов приводит к изменению каталитических и адсорбционных свойств катализатора: добавки кобальта (кадмия) оказывают положительное действие на палладиевый катализатор, содержащий в своем составе оксид неодима в реакции гидрирования о-нитроанизола. Проведенные исследования свидетельствуют о целесообразности промотирования палладиевых катализаторов на основе оксидов редкоземельных элементов в реакции гидрирования о-нитроанизола добавками кобальта или кадмия. Это позволит увеличить скорость гидрирования ароматических нитросоединений от 9 до 35 %.