В последние 20 лет особое внимание специалистов-материаловедов привлечено к новым неорганическим материалам, представляющим собой аморфные металлические металлы и сплавы с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. До недавнего времени понятие «металл» связывалось с понятием «кристалл», атомы которого расположены в пространстве строго упорядоченно. Однако в 1960 г. впервые в Калифорнийском технологическом институте под руководством профессора П. Дювеза методом закалки расплава был получен аморфный сплав золото-кремний в виде металлического стекла состава Au75Si25, не имеющего кристаллической структуры [1]. Широкое признание аморфные металлические материалы получили в начале 70-х годов прошлого века, когда были разработаны высокоэффективные методы их получения в виде тонкой ленты или проволоки. С 70-х годов такие исследования стали проводиться и в нашей стране.
Металлы и сплавы с беспорядочным расположением атомов стали называть аморфными металлическими стеклами. Металлические стекла (аморфные сплавы, стекловидные металлы, метглассы) – это металлические сплавы в стеклообразном состоянии, образующиеся при сверхбыстром охлаждении металлического расплава, когда быстрым охлаждением предотвращается кристаллизация (скорость охлаждения не менее 106 К/с) [3]. С помощью методов рентгеновской, нейтронной, электронной дифракции было показано, что в аморфных металлических стеклах имеется более или менее четко определяемый на расстоянии двух-трех соседних атомов так называемый ближний порядок: в аморфном металлическом сплаве элементарная ячейка, характерная для кристаллического состояния, также сохраняется. Однако при стыковке элементарных ячеек в пространстве порядок их нарушается, и стройность рядов атомов, характерная для дальнего порядка, отсутствует [3].
Особенности структуры аморфных металлических стекол сказались и на многих физических свойствах. Металлические стекла обладают уникальным сочетанием высоких механических, магнитных, электрических и антикоррозионных свойств. Так, несмотря на то, что плотность аморфных сплавов на 1-2 % ниже плотности кристаллических аналогов, прочность их выше в 5-10 раз [2]. Металлические стекла отличаются от кристаллических сплавов отсутствием таких дефектов структуры, как вакансии, дислокации, границы зерен, и уникальной химической однородностью: отсутствует ликвация, весь сплав однофазен. Особенности строения металлических стекол обуславливают отсутствие характерной для кристаллов анизотропии свойств, высокую прочность и магнитную проницаемость, малые потери на перемагничивание.
Ещё в начале 60-х годов было показано, что можно получить аморфную структуру сплава, охлаждая жидкий расплав на холодной металлической подложке [1]. Для получения металлических стекол используются, в основном, два метода. В первом методе жидкий металл наносят на внешнюю цилиндрическую поверхность вращающегося диска (колеса), во втором – расплав извлекается вращающимся диском. Данным методом перевести в твердое аморфное состояния чистые металлические элементы трудно. Например, чистый никель удалось зафиксировать в стеклообразном состоянии только при экстремально больших скоростях охлаждения (около 1010 К/с). Однако сплавление элементов друг с другом, особенно с металлоидами, значительно облегчает процесс стеклообразования. Характерным в этом отношении является сплав Pd – Si. Чистый палладий не удается перевести в аморфное состояние даже при очень больших скоростях охлаждения. Но сплав палладия с 20 % кремния аморфизируется уже при скоростях охлаждения примерно 102 К/с. Другой способ получения металлических стекол – высокоскоростное ионно-плазменное распыление металлов и сплавов. Аморфные металлические сплавы получают в виде напыленного слоя толщиной от 1 до 1000 мкм [2].
Аморфные металлические сплавы в зависимости от состава можно разделить на две основные группы:
1. Сплавы типа металл (Fe, Ni, Co, Pd, Ni) – металлоид (B, Si, P, C) с содержанием металлоидов 15-30 ат. %. Например, Fe–B, Ni–P, Co–Si–B, Pd–Ni–P и др.). Эти сплавы являются на сегодняшний день наиболее важными в практическом отношении.
2. Сплавы типа металл – металл (Cu–Cd, Cu–Zr, Hf–Ni, Nb–Ni и др.).
Благодаря особенностям своего строения, аморфные металлы и сплавы имеют ряд отличительных свойств. Аморфные сплавы обладают уникальными механическими свойствами: они имеют высокую прочность и твёрдость в сочетании с высокой пластичностью при сжатии или изгибе, также имеют высокий предел прочности на растяжение, высокую усталостную прочность, высокую энергию ударного разрушения и упругости. Так, например, по своей прочности и пластичности проволока их аморфного сплава Fe75Si10B15 превосходит даже стальную рояльную проволоку. Поэтому аморфные сплавы могут найти самое широкое применение как конструкционные или специальные материалы: конструкционные материалы машинного оборудования, материалы матриц (фильер), инструментальные материалы, композитные материалы и др. [1, 3]. Но наиболее широкое применение металлические стекла нашли благодаря их магнитным и электрическим свойствам. Около 80 % промышленных аморфных сплавов применяются в качестве магнитомягких материалов, сочетающих изотропность свойств, высокую магнитную проницаемость, высокую индукцию насыщения, малую коэрцитивную силу. Их применяют для изготовления магнитных экранов, магнитных фильтров и сепараторов, датчиков, записывающих головок и др. [4].
В аморфном состоянии, несмотря на неупорядоченное расположение атомов, может возникать упорядоченное расположение магнитных моментов. Потому многие аморфные сплавы на основе железа, кобальта, никеля, а также некоторых редкоземельных металлов ферромагнитны [4]. Их поведение качественно похоже на поведение кристаллических ферромагнетиков: в них возникают магнитные домены, при перемагничивании имеется петля гистерезиса, существует точка Кюри, выше которой спонтанная намагниченность исчезает, и т.д. В аморфных сплавах отсутствуют такие барьеры для движения доменных стенок при перемагничивании, как дислокации или границы зёрен, однако в роли барьеров могут выступать локальные неоднородности, магнитострикция от внутренних напряжений и т.п. Отжиг ниже температуры кристаллизации, приводящий к релаксации аморфной структуры и уменьшению внутренних напряжений, обычно уменьшает коэрцитивную силу. Однако в некоторых случаях он, наоборот, может привести к расширению петли гистерезиса из-за стабилизации границ доменов.
Беспорядок расположения атомов в виде ближнего порядка оказывает сильное влияние и на электропроводность металлических стекол. Их удельное электрическое сопротивление в 3-5 раз выше, чем у кристаллических аналогов. Это связано с тем, что при движении электронов через нерегулярную структуру аморфных металлических стекол они испытывают гораздо больше столкновений с ионами, чем в кристаллической решетке [2].
Сплавы типа металл – металл и, особенно, металл – металлоид в аморфном состоянии имеют более высокую коррозионную стойкость, чем в кристаллическом состоянии, т.к. химическая однородность, отсутствие межзёренных границ и линейных дефектов типа дислокаций увеличивает коррозионную стойкость за счет устранения локальной разности электрохимического потенциала [4, 5]. Например, аморфный сплав Fe45Cr25Мо10P13C7 по стойкости превосходит даже тантал и используется в качестве электродных материалов и фильтров для работы в растворах кислот.
Аморфные металлы и сплавы можно использовать в качестве катализаторов органического синтеза, материалов для топливных элементов, а также в качестве медицинских имплантатов из-за их высокой прочности и коррозионной стойкости [1, 4].
Аморфные сплавы широко применяются в микро- и радиоэлектронике в качестве диффузионных барьеров. Металлы IV-V групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta) склонны к образованию гидридов металлов. Показано, что аморфные сплавы способны абсорбировать водород на 50 % больше, чем кристаллические. Использование аморфных сплавов тугоплавких металлов в качестве материалов для хранения водорода является новым и весьма перспективным направлением. Наряду с высокими механическими, ферромагнитными свойствами и и коррозионной устойчивостью, можно предположить, что аморфные металлы и сплавы должны обладать высокой стойкостью к радиационным воздействиям, т.к. имеют неупорядоченную атомную структуру, которая позволяет сохранять неизменными характеристики материала под воздействием облучения [1].
Аморфные сплавы, обладающие высокой коррозионной стойкостью, твердостью и пределом упругости, могут быть использованы для изготовления бритвенных лезвий. Покрытия из аморфных сплавов могут быть использованы в качестве защитных покрытий металлов [1].
Аморфные металлы часто называют материалами будущего, «фантастическими материалами», что связано с уникальностью методов их получения и особыми свойствами, не встречающимися у кристаллических металлов. Однако аморфные материалы не лишены недостатков: это невысокая их термическая устойчивость и недостаточная стабильность во времени. Также недостатком являются малые размеры получаемых лент, проволоки, гранул и невозможность их сварки. Поэтому аморфные металлы не пригодны в качестве высокотемпературных материалов, а их применение, вероятно, будет ограничено только малогабаритными изделиями.
Однако полное завершение исследований по аморфным структурам еще впереди. Интерес, проявляемый специалистами к аморфным металлам, обусловлен еще и тем, что они значительно дешевле традиционных материалов, выполняющих ту же задачу (если такие материалы вообще существуют). Следует сказать, что ученых и инженеров ждет интересная и перспективная работа в области получения и исследования новых аморфных металлических материалов, в частности, получение аморфных структур, в которых отсутствует даже ближний порядок [2, 5]. Очевидно, что физико-химические свойства аморфных металлов и сплавов и возможности их практического применения ещё до конца не изучены.