В настоящее время особое внимание уделяется вопросам, связанным с охраной окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов. В России 2017 год объявлен годом экологии, а это значит, что экологическая нагрузка на окружающую среду приближается к своей критической отметки. Для улучшения экологической обстановки недостаточно только внедрения малоотходных и безотходных технологий в промышленном секторе. Переработка и применение отходов является одним из перспективных путей выравнивания сложившейся экологической ситуации. В тоже время вовлечение отходов в повторный оборот позволяет повысить экономическую эффективность существующих производств.
В настоящее время одними из основных промышленных полимеров для шинной и резинотехнической промышленности остаются каучуки эмульсионной полимеризации, что составляет около половины всего мирового потребления синтетических каучуков. Однако в промышленности синтетического каучука также имеются несовершенства, например, в технологии производства эмульсионных каучуков - это высокий расход коагулятов, значительные потери каучука, повышенная загрязненность сточных вод. Для уменьшения такого негативного воздействия на окружающую среду, а также для повышения технико-экономической эффективности производства целесообразно разработать технологию модификации эластомера на стадии его получения. Например, добавками на основе вторичных полимерных материалов, представляющих собой отходы и побочные продукты нефтехимической и легкой промышленности, не нашедшие до настоящего времени своего применения [2].
Целью работы является создание перспективных эластомерных композиций с применение добавок из отходов различных производств с целью повышения эффективности и экологичности их производства.
Экспериментальная часть
Для получения волокнистых добавок использовали текстильные отходы, которые подвергали разволокнению и измельчали общеизвестными способами (резальные машины, состоящие из режущего механизма гильотинного или роторного типа) до размера 5-15 мм и фактором формы 200-500. С целью получения добавки из низкомолекулярного полимерного материала использовали сополимер содержащий стирол, полученный из побочных продуктов производства полибутадиена [3] и выпускаемый в промышленных масштабах для производства лакокрасочных материалов (полидиеновая олифа ТУ 38.303027-89). Данный полимерный материал подвергался модификации путем высокотемпературной обработки (160-170 оС в течение 3-5 часов) малеиновым ангидридом, вводимыми в количестве 3-5 % на полимер [5], с целью получения малеинизированного низкомолекулярного сополимера (МНС).
В случае применение волокнистой добавки и МНС для модификации эмульсионных каучуков выявлены следующие особенности: применение волокна приводит к уменьшению потерь каучука в виде мелкодисперсной крошки в процессе коагуляции, однако оно не оказывает существенного влияния на свойства получаемых композитов; применение МНС практически не оказывает существенно влияния на процесс выделения каучука из латекса, однако улучшает свойства получаемых композиций. В связи с этим представилось интересным получить на основе волокнистой добавки и МНС многофункциональный модификатор для эмульсионных каучуков.
Для получения многофункционального модификатора хлопковые волокна подвергали высокотемпературной обработке (100-150 оС в течение 3-5 часов) МНС [4]. Данная обработка позволила осуществить прививку МНС на целлюлозу. Анализ показал, что в ИК-спектрах кроме полос характерных для целлюлозы и МНС появляются новые полосы поглощения в области 1207 и 1262 см-1, показывающие на взаимодействие между звеньями малеинового ангидрида МНС и целлюлозы, характерных для эфирных связей С-О-С [1]. Один из возможных вариантов такого взаимодействия может быть представлен в следующем виде:
В дальнейшем в полученный композит вводили антиоксидант, используемый в производстве эмульсионных каучуков (агидол-2 или ВТС-150) и систему подвергали гомогенизации. Полученную дисперсию, содержащую раствор МНС, антиоксиданта и волокнистую добавку, подвергали диспергированию в водной фазе, содержащей ПАВ (5-6% канифольного мыла, 0,3-0,5% лейканола). Полученную дисперсию с сухим остатком 30-40% далее направляли на смешение с латексом эмульсионного каучука СКС-30 АРК. Предложенный технологический прием позволяет повысить равномерность распределения многофункционального модификатора в объеме полимера и получить однородный каучуковый композит.
Процесс выделения каучука из латекса изучали на лабораторной установке, представляющей собой емкость, снабженную перемешивающим устройством, и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. В коагулятор загружали 20 мл латекса (сухой остаток ~ 20,0% мас.), термостатировали при заданной температуре. В качестве коагулирующих агентов использовали растворы хлоридов натрия (24,0% мас.), магния (10,0% мас.) и алюминия (10,0% мас.), а в качестве подкисляющего агента – раствор серной кислоты (1,0-2,0% мас.).
Обсуждение результатов
Из полученных экспериментальных данных (рис. 1) видно, что во всех случаях применения волокнистой добавки в сочетании МНС при получении эмульсионного каучука (СКС-30 АРК) на стадии его выделения из латекса с применением различных коагулирующих агентов наблюдается снижение расхода солевого компонента, необходимого для достижения полного выделения каучука из латекса. Снижение расхода коагулянта достигает до 30%. Получаемая композиция имеет равномерное распределение компонентов в объеме полимера, что подтверждается данными по исследованию пленок, изготовленных на основе латекса СКС-30 АРК, содержащего многофункциональный модификатор, и срезов получаемых каучуковых композитов.
а
б
в
Рис. 1 Влияние присутствия многофункционального модификатора и расхода коагулянта (q, кг/т каучука) на выход образующейся крошки каучука (А, %)
Коагулянты: а – хлорид натрия; б – хлорид магния; в – хлорид алюминия.
1 – без добавки; 2 – хлопковое волокно + МНС; 3 – вискозное волокно + МНС.
В случае применения хлорида натрия снижается его расход с 150 кг/т каучука (без добавки) до 120-130 кг/т каучука, в случае применения хлорида магния - с 18-20 кг/т каучука (без добавки) до 14-16 кг/т каучука, а при использовании хлорида алюминия - с 8-9 кг/т каучука (без добавки) до 5-6 кг/т каучука (рис. 1). Наблюдаемый эффект объясняется тем, что введение волокнистых добавок в сочетании МНС и антиоксидантом в латекс эмульсионного каучука СКС-30 АРК с последующим смешением с электролитом (хлорид натрия, магния, алюминия) приводит к перераспределению эмульгирующих компонентов, вследствие чего происходит понижение адсорбционной насыщенности латексных частиц и уменьшение, в связи с этим, их агрегативной устойчивости. Наибольший эффект наблюдается в случаем применения солей многовалентных металлов.
Это объясняется тем, что дисперсия латекса стабилизованная мылом на основе диспропорционированной канифоли в сочетании с волокном и МНС и продукта их взаимодействия несет на себе двойной электрический слой, состоящий из анионов и катионов. Обычно потенциалопределяющим ионом, адсорбированным поверхностью волокнистой добавки служит анион. Тогда добавка, как и дисперсия, будет заряжена отрицательно. Если катионы различны по природе, но одновалентны, то произойдет их частичный обмен, но коагуляция будет проходить без существенного снижения расхода коагулянта, что и наблюдалось в ходе эксперимента. Если вместо иона Ме+ ионный слой на поверхности волокна содержит многовалентный катион Ме+2 и Ме+3, коагуляция протекает с более существенным снижением расхода электролита, т.к. в результате ионного обмена образуется плохо ионизирующее мыло с многовалентным катионом, которое не может служить стабилизатором латекса.
В производстве эмульсионных каучуков одной из основных проблем является снижение потерь дорогостоящих антиоксидантов. Потери антиоксидантов в производстве эмульсионных каучуков достигает 40 %. Ведение антиоксиданта в эмульсионный каучук (СКС-30 АРК) разработанным способом снижает его потери в 1,5-2,0 раза. Уменьшение потерь антиоксиданта происходит за счет адсорбции его поверхностью волокна, модифицированного МНС с образованием водородных связей.
Оценка свойств вулканизатов, полученных на основе наполненных каучуков (табл. 1) выявила, что при сохранении всех основных показателей на требуемом уровне отмечается повышение устойчивости к термоокислительному воздействию, что может быть связано с предложенным способом введения антиоксидантов. Данный способ введения обеспечивает уменьшение потерь антиоксидантов из каучука в процессе его выделения, отмывки, сушки и брекетирования, а также при изготовлении и эксплуатации резиновых изделий.
Таблица 1
Влияние модификаторов на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК
|
Показатель |
Вид модификатора (содержание волокна 5 кг/т каучука, МНС 40 кг/т каучука) |
|||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
Вязкость по Муни (МБ 1+4 (100 оС)) каучука |
54 |
53 |
55 |
55 |
|
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа |
13,4 |
13,3 |
15,2 |
15,4 |
|
Условная прочность при растяжении, МПа |
24,2 |
23,9 |
24,1 |
25,2 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
525 |
520 |
530 |
540 |
|
Твердость по Шору А, усл. ед. |
57 |
59 |
65 |
73 |
|
Сопротивление раздиру, кН/м |
53 |
63 |
74 |
89 |
|
Сопротивление многократному растяжению (100 %), тыс. циклов |
70 |
72 |
86 |
978 |
|
Коэффициент теплового старения (100 оС, 72 ч): по прочности по относительному удлинению |
0,44 0,25 |
0,52 0,38 |
0,65 0,45 |
0,79 0,46 |
Примечание: 1 – без добавки; 2 – модификатор на основе МНС; 3 – модификатор на основе МНС и хлопкового волокна; 4 – модификатор на основе МНС и вискозного волокна.
Выводы
1. Вторичные полимерные материалы, могут быть использованы как ценное сырье для получения многофункциональных модификаторов, применяемых в технологии получения перспективных эластомерных композиций на основе эмульсионных каучуков.
2. Разработанный технологический прием введения многофункциональных модификаторов в эмульсионные каучуки, базирующийся на введении их на стадии коагуляции, позволяет уменьшить расходы коагулянтов и потери антиоксиданта, повысить производительность процесса и термостабильность получаемых эластомерных композиций, что приводит к повышению технико-экономической эффективности и экологичности их производства.