Модульная система обучения является основной формой передачи знаний студентам. Учебный план любого направления подготовки можно рассматривать как набор более менее независимых модулей. Принцип модульности обучения наиболее полно выражается в модульной педагогической технологии, одним из обязательных элементов которой является создание модульных программ. Каждая модульная программа включает четко сформулированные цели обучения по данной программе, средства достижения этих целей и элементы контроля полученных знаний, умений и навыков.
Без целеполагания модульная программа превращается в традиционное учебное пособие, содержащее учебный материал и задания для самостоятельной работы студента. Многолетний опыт преподавания неорганической химии в Северо-Осетинском госуниверситете доказывает, что постановка комплексной, интегрирующих и частных дидактических целей повышает уровень осознания студентом процесса обучения. Не имея опыта работы с модульными программами, студенты не вникают в формулировки целей. После разъяснений и регулярного контроля со стороны преподавателя студенты приобретают навыки анализа содержания того или иного задания программы с точки зрения достижения определенных учебных целей.
ПРЕВРАЩЕНИЯ гем-ДИХЛОРАРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ В РЕАКЦИИ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ: СИНТЕЗ 3-АРИЛ-5-ХЛОРИЗОКСАЗОЛОВ
Коблова Л.Б., Гаглоева Д.И., Газзаева Р.А.
ФГБОУ ВПО «Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова», е-mail: [email protected]
Интерес к химии циклопропана не теряет свой актуальности c 1889 г, с момента открытия первого представителя – незамещенного циклопропана. Циклопропаны играют важную роль в органическом синтезе. Повышенная активность циклопропанового кольца, являющаяся следствием частичного π-характера С-С связей и углового напряжения, обусловливает его способность к раскрытию с образованием продуктов присоединения. В ряде случаев размыкание трехчленного цикла сопровождается последующей циклизацией, что приводит к образованию разнообразных карбо- или гетероциклических систем [1].
Все возрастающее значение среди прочих приобретает реакция нитрозирования циклопропанов, позволяющая получать широкий спектр азот- и [NO]-содержащих гетероциклических соединений [2]. В частности, при нитрозировании арилциклопропанов с высокими выходами получаются изоксазолины [3].
Интерес к таким соединениям обусловлен тем, что изоксазольный цикл входит в состав многочисленных биологически активных соединений. Разработанный нами метод является общим, удобным и простым методом построения изоксазольного фрагмента.
Для оптимизации условий проведения реакции изучалась активность различных катализаторов. Согласно экспериментальным данным, максимальный выход продуктов гетероциклизации достигается при использовании в качестве катализатора TiCl4.
Варьирование условий реакции позволило установить, что соотношение реагентов также может существенно влиять на результат реакции.
При нитрозировании гем-дихлоралкилциклопропанов различного строения азотистой кислотой нами были получены региоизомерные алкил-5-хлоризоксазолы с высокими выходами.
Реакцию 2-арил-1,1-дихлорциклопропанов (Iа-в) с азотистой кислотой проводили в хлористом метилене при комнатной температуре, варьируя соотношение реагентов. Все продукты реакций были выделены в индивидуальном виде методом колоночной хроматографии и охарактеризованы спектрами ЯМР 1Н и 13С, характеристики которых для описанных соединений совпадали с литературными данными [4].
Показано, что когда ароматическое кольцо содержало акцепторные заместители (атом галогена или нитрогруппу) реакция протекала хемо- и региоселективно, и в качестве продуктов реакции с высокими выходами были получены соответствующие 3-арил-5-хлоризоксазолы (IIа-в) и продукты размыкания малого цикла (схема 1).
Схема 1
Схема 2
Отметим, что мета-замещенные арилциклопропаны Iа-в оказались наиболее реакционноспособными и количественно превращались в соответствующие 3-арил-5-хлоризоксазолы
В случае пара-галогензамещенного гем-дихлорарилциклопропана (Iг) выход изоксазола (IIг) не превышал 55 %. Помимо изоксазола наблюдалось образование ациклических продуктов нитрозирования – оксимов (IIIг) (схема 2).
Взаимодействие 2-фенил-1,1-дихлорциклопропана с азотистой кислотой завершалось за 30 мин. Изоксазол был выделен хроматографически с выходом 15 %.
При обработке 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана нитратом натрия в серной кислоте, наряду с продуктами нитрования в ароматическое кольцо, с хорошими выходами (50-65 %) был выделен 2-(4-нитрофенил)-5-хлоризоксазол. При этом среди продуктов реакции не было обнаружено изоксазола, не содержащего нитрогруппу в ароматическом кольце. Экспериментально было подтверждено, что сначала происходит нитрование ароматического кольца, а затем нитрозирование малого цикла с образованием изоксазола.
Анализ литературного материала и полученных нами экспериментальных данных позволяет заключить, что нитрозирование 2-арил-1,1-дихлорциклопропанов, содержащих акцепторные заместители в ароматическом кольце, протекает хемоселективно с образованием 3-арил-5-хлоризоксазолов (схема 3).
Схема 3
Мы попытались варьировать условия проведения реакции с тем, чтобы свести к минимуму побочные процессы и повысить выход изоксазолов. При этом изменение температурного режима не привело к желаемым результатам. Понижение температуры значительно снижало скорость реакции.
Для изучения влияния полярности растворителя на протекание реакции помимо хлористого метилена был использован ацетонитрил, что позволило в значительной степени повысить селективность реакции по изоксазолы.
Таким образом, проведенное исследование показало, что нитрозирование 2-арил-1,1-дихлорциклопропанов азотистой кислотой в хлористом метилене для субстратов, содержащих акцепторные заместители в ароматическом кольце, протекает хемо- и региоселективно и с высокими выходами приводит к образованию 3-арил-5-хлоризоксазолов.