Исследованы фазовые равновесия в системе BiI3 – AgI. Компоненты образуют между собой два типа соединений: AgBiI4 и Ag3BiI6.
Системы, образованные йодидом висмута с йодидами металлов подгруппы меди, изучены недостаточно. В частности, отсутствуют данные о характере химического взаимодействия между йодидами висмута и серебра. Компоненты этой системы имеют ценные электрофизические свойства, обладают высокой фоточувствительностью.
Целью данной работы являлось изучение взаимодействия йодида висмута с йодидом серебра во всем концентрационном интервале и построение диаграммы состояния системы BiI3 – AgI.
Исходные компоненты содержали 99,5 % йодида серебра и 99,7 % йодида висмута. Сплавы для исследования готовили через 5 мол. %. Смесь йодидов по 3 г сплавляли под вакуумом в кварцевых сосудах Степанова. Образцы нагревали до плавления, а затем медленно охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Общее время нагревания с одновременным отжигом составило около 14 часов.
Исследование системы проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) с применением комбинированной хромель-алюмелевой термопары на пирометре Курнакова ФРУ-64 путем записи кривых нагревания. Скорость нагрева составляла 3-4 град/мин.
По результатам физико-химического анализа была построена фазовая диаграмма системы BiI3 – AgI (рис.1). Как видно, в системе образуются два химических соединения: Ag[BiI4] – тетрайодовисмутат серебра и Ag3[BiI6] – гексайодовисмутат серебра, плавящиеся конгруэнтно. Соединение Ag3[BiI6] имеет полиморфное превращение в пределах 170-180 °С. В системе также образуются три эвтектические смеси, составы и температуры которых приведены в табл. 1. Образование тетрайодовисмутата серебра и гексайодовисмутата серебра подтверждено дифрактограммами образцов, выполненных на дифрактометре УРС-50ИМ на медном излучении с никелевым фильтром (табл. 2).
Плотность новых фаз измеряли пикнометрическим методом с использованием в качестве рабочей жидкости толуола высокой степени чистоты. Значения плотности равны соответственно: AgBiI4 – 4,82 г/см3, Ag3BiI6 – 5,15 г/см3.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы BiI3 – AgI
Таблица 1
|
t, °C |
BiI3, мол. % |
Твёрдые фазы |
Характер точек |
|
439 376 410 400 420 410 554 |
100 85 50 40 25 16 0 |
BiI3 BiI3, AgBiI4 AgBiI4 AgBiI4, Ag3BiI6 Ag3BiI6 Ag3BiI6, AgI AgI |
Плавление Эвтектика Дистектика Эвтектика Дистектика Эвтектика Плавление |
Таблица 2
|
Ag[BiI4], t=410°C |
Ag3[BiI6], t=420°C |
Ag[BiI4] |
Ag3[BiI6] |
||||
|
d, Å |
I |
d, Å |
I |
d, Å |
I |
d, Å |
I |
|
9,82 7,90 6,70 5,12 4,77 4,35 4,03 3,59 3,27 2,68 |
5 9 8 6 5 12 25 30 100 30 |
6,81 3,70 3,20 3,03 2,28 – – – – – |
26,6 44,1 12,6 100 15,4 – – – – – |
2,41 2,25 2,18 2,15 1,82 1,77 1,89 1,64 1,49 1,38 |
20 75 15 5 35 30 5 20 5 10 |
2,16 2,13 1,73 1,69 – – – – – – |
40,6 50,4 8,4 6,3 – – – – – – |
Исследование соединений AgBiI4 и Ag3BiI6 с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Л-2И при увеличении 6,3X40 показало, что данные соединения представляют собой однофазные черные непрозрачные кристаллы с N=1,682 и 1,610. Оба соединения не гигроскопичны. По формуле Лорентц-Лоренца вычислены значения молекулярных рефракций, которые составляют:
RэкспAg[Bil4] =29,68, Rэксп Ag3[Bil6] =49,59.