Растительные ресурсы, являясь признанными и одними из основных богатств на земле, весьма разнообразны: древесина хвойная и лиственная, хлопок, лен, ряд крахмалсодержащих культур, злаки, морские водоросли [1]. Важным преимуществом непищевого растительного сырья является его возобновляемость. Только продукты сельскохозяйственного производства составляют более 8,7 млрд. т органического вещества. Поэтому во всех странах легко возобновляемое непищевое сырье становится главным объектом исследований и разработок комплексных и экологически чистых технологий превращения этого сырья в востребованные продукты [2, 3].
Одним из способов переработки углеводосодержащего сырья является его деструктивное гидрирование с целью получения глицерина и гликолей. Это крупнотоннажное промышленное производство; процесс сопровождается образованием значительного количества кубового остатка, который в настоящее время не находит комплексного применения. В состав кубового остатка могут входить полиолы, карбоновые кислоты, сложные эфиры и другие органические вещества [4–6].
Нами поставлена задача разработки простого и надежного метода определения органических кислот в такой многокомпонентной смеси, которой являются кубовые остатки. Для выяснения природы органических кислот мы воспользовались хроматографией на бумаге.
В качестве модельной системы использовали смесь нескольких одно- и двухосновных карбоновых кислот. В процессе разработки метода их качественного разделения широко варьировались состав системы растворителей и их количественное соотношение. В результате подобрана оптимальная система, состоящая из муравьиной кислоты, воды и бутанола-1 в соотношении 1:4:9. В такой системе значения Rf свидетелей достоверно различаются.
Хроматограммы получали нисходящим методом. Обработке подвергали одновременно два листа быстрой хроматографической бумаги, один из которых служил для холостого опыта, а другой – для определения кислот в исследуемой пробе. На этот лист с помощью микропипетки на стартовую линию наносили на расстоянии 3 см друг от друга по 0,02 мл 1 %-ных водных растворов свидетелей и 10-20 %-х водных растворов исследуемых образцов. Оба листа помещали в камеру, где выдерживали 7 часов при 20°С. Затем хроматограммы высушивали 1,5-2 часа под тягой. Количество органических кислот на хроматограммах определяли по традиционной методике с некоторыми изменениями: сухие листы опрыскивали 0,1 %-м раствором бромфенолового синего; желтые пятна (на синем фоне) очерчивали и вырезали после высыхания проявителя. Такого же размера кусочки бумаги вырезали для холостого опыта. Пятна заливали одинаковым количеством свежекипяченой горячей воды и титровали 0,01 н раствором едкого натра в присутствии 2-3 капель спиртового раствора фенолфталеина. Холостое титрование применяли для устранения погрешности, даваемой кислотностью воды и бумаги. Этим же способом определяли и сумму всех органических кислот в пробе, для чего вырезали из хроматограммы всю полосу, на которой делился данный образец, а также такую же полосу для холостого опыта.
Результаты количественного определения кислот в модельных растворах с помощью разработанного нами метода приведены в табл. 1. Показано, что относительная погрешность метода не превышает 6 %.
Данный метод применили для анализа промышленных образцов кубового остатка. При этом установлено наличие карбоновых кислот, которые в указанных условиях ведут себя как малоновая, яблочная и янтарная кислоты. Количественное содержание этих кислот приведено в табл. 2.
Таблица 1
Количественное определение некоторых кислот в модельном растворе
|
Кислота |
Взято |
Найдено |
Ошибка |
|||
|
мг-экв·103 |
мг |
мг-экв·103 |
мг |
абс., мг |
отн., % |
|
|
Масляная Щавелевая Фумаровая Малоновая Янтарная Яблочная Винная |
4,55 4,44 3,46 3,85 3,39 2,99 2,67 |
0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 |
4,48 4,64 3,69 3,68 3,19 3,09 2,54 |
0,197 0,209 0,213 0,191 0,188 0,207 0,190 |
–0,003 0,009 0,012 –0,009 –0,012 0,007 –0,010 |
–1,5 4,5 6,0 –4,5 –6,0 3,5 –5,0 |
Таблица 2
Определение карбоновых кислот в кубовом остатке
|
Кислота |
Содержания кислот |
|
|
мг-экв/г |
% |
|
|
Малоновая Янтарная Яблочная Их сумма Сумма кислот, найденная титрованием всей полосы |
0,400 ±0,021 0,375 ±0,017 0,425 ±0,022 1,200 ±0,020 1,208 ±0,054 |
2,1 2,5 2,5 7,1 – |
Установлено, что в исследованных образцах суммарное содержание всех кислот (1,208 мг-экв/г) весьма незначительно отличается от суммарного содержания определенных нами трех кислот (1,200 мг-экв/г, табл. 2). Следовательно, образцы кубового остатка не содержали заметных количеств других кислот, кроме тех, которые дают пятна: малоновая, янтарная и яблочная кислоты.
Анализы различных образцов показали, что в кубовых остатках, получаемых при деструктивном гидрировании углеводосодержащего сырья, содержится от 7 до 12 % органических кислот. Эти кислоты в настоящее время не находят промышленного применения. В то же время малоновая, янтарная и яблочная кислоты являются ценным сырьем для синтеза витаминов, лекарственных препаратов, применяются в животноводстве и ветеринарии [7,8]. Разработанный нами метод количественного определения этих кислот открывает путь к их извлечению и дальнейшему применению.