п-Динитрозобензол (п-ДНБ) применяется как низкотемпературный вулканизующий агент каучуков и адгезивов резина-металл [1]. Обычно в промышленности и лабораторной практике ПДНБ получают окислением п-бензохинондиоксима (п-БХД) различными окислителями.
Одним из первых способов получения п-ДНБ основан на окислении п-бензохинондиоксима (п-БХД) железосинеродистым калием в щелочной среде. В дальнейшем был разработан ряд способов получения п-ДНБ с использованием других окислителей: хлорида железа (III), хлора, азотной кислоты, гипохлорита или гипобромита натрия [2, 3, 4]. Перечисленные способы объединяет ряд существенных недостатков: необходимость утилизировать побочные продукты, токсичность применяемых окислителей, снижение выхода целевого продукта из-за протекания побочных реакций.
В связи с этим перспективным в синтезе п-ДНБ является использование экологически безопасного окислителя перекиси водорода. Известно, что в нейтральной среде перекись водорода не вступает в реакцию окисления с п-БХД (1). При проведении реакции в щелочной среде идет количественное образование п-динитробензола (2) [5]. В кислой среде (в присутствии соляной кислоты) происходит практически количественное образование п-ДНБ (3). Это связывают с тем, что хлорид-ион катализирует разложение перекиси водорода [6, 7]:
Для оптимизации стадии синтеза п-ДНБ было исследовано влияние времени окисление и избытка перекиси водорода на состав и выход целевого продукта. По требованиям нормативной документации содержание исходного п-БХД в готовом продукте не должно превышать 2%.
Для получения п-ДНБ в реактор загружали воду, п-БХД, соляную кислоту. Затем при перемешивании и температуре 500С медленно дозировали расчетное количество 35%-ного раствора перекиси водорода. Реакционную массу выдерживали требуемое время. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и высушивали. Содержание п-БХД определяли спектрофотометрически по известной методике. Результаты экспериментов представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Влияние времени окисления на состав и выход п-ДНБ
|
Время синтеза, час. |
2,0 |
3,0 |
4,0 |
5,0 |
|
Содержание п-БХД, %масс. |
3,1 |
2,4 |
1,91 |
1,9 |
|
Выход п-ДНБ, % |
93,0 |
93,1 |
94,1 |
94,11 |
Таблица 2
Влияние избытка перекиси водорода на состав и выход п-ДНБ (время синтеза 4 часа)
|
Мольное соотношение п-БХД: перекись водорода |
1:1 |
1:1,1 |
1:1,2 |
|
Содержание п-БХД, %масс. |
3,15 |
1,91 |
1,9 |
|
Выход п-ДНБ, % |
91,0 |
94,1 |
94,12 |
Как следует из приведенных данных, для получения п-ДНБ требуемого качества с максимально возможным выходом процесс следует проводить в течение 4-часов, используя 10%-ный избыток перекиси водорода. Увеличение времени синтеза до 5 часов и избытка перекиси водорода до 20% является не целесообразным, т.к. не приводит к заметному увеличению выхода п-ДНБ и снижению содержания п-бензохинондиоксима.