В настоящее время на приисках в отдаленных северных районах России остро стоит проблема утилизации попутного нефтяного газа (ПНГ). Большое количеств о ПНГ ежегодно сжигается, тем самым наносится значительный вред окружающей среде. Кроме того, теряется потенциальная прибыль от использования попутного газа, как высококалорийного и экологически чистого топлива. по постановлению Правительства Российской Федерации от 8 января 2009 г. № 7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках» целевой показатель сжигания попутного газа на факельных установках должен быть не более пяти процентов от объема добытого попутного нефтяного газа.
Основные потери попутного газа формируются за счет небольших удаленных месторождений, так как существующие схемы утилизации газа являются слишком дорогостоящими для таких приисков. Одним из решений по утилизации попутного газа малых месторождений может стать использование установок по образованию газовых гидратов, оснащенных временными хранилищами углеводородного сырья. Принимая во внимание опыт соседних стран со схожими климатическими условиями, подобные установки можно располагать прямо на добывающих платформах.
Предлагается способ сбора и хранения ПНГ, в основе которого лежат наработки норвежских исследователей, который заключается в аккумуляции попутного нефтяного газа как компоненты углеводородной гидратсодержащей дисперсной системы (УГДС) [8, 9]. Этот метод интересен тем, что помимо возможности совместной транспортировки нефти и ПНГ, он так же позволяет исключать образование в нефтепроводах парогазовых пробок, отложение на их стенках парафинов и газовых гидратов за счёт предварительного диспергирования и охлаждения пластовой жидкости [10, 7].
Принципиальная схема, которая иллюстрирует данную технологию, включет в себя сепаратор, диспергатор, реактор, разделитель потоков и байпасную линию (рис. 1). В сепараторе из пластовой жидкости удаляется пластовая вода до остаточного содержания не более 30 %, что позволяет сформировать в диспергаторе эмульсию вода – нефть и связать попутный нефтяной газ в гидрат.
К примеру, учитывая компонентный состав ПНГ пластовой нефти месторождения Одопту – море, который представлен практически чистым метаном, при газовом факторе 135 нм3/м3, будет представлять собой дисперсную систему с содержанием дисперсной фазы (частиц газового гидрата) 45 % и, соответственно, дисперсионной сред 55 % (рис. 2).
Вопрос кинетики гидратообразования достаточно хорошо изучен, что позволяет определить время пребывания эмульгированной пластовой нефти в технологических аппаратах установки для её гарантированного обезвоживания посредством превращения воды в гидрат. на кинетику гидратообразования влияет площадь контакта воды с гидратообразователями, градиент гидратообразования и эффективность процесса отведения теплоты гидратообразования. Система «вода – гидратообразователь» может быть преобразована в гидрат только при условии перехода её фигуративной точки в область «вода – газ – гидрат», на линиях формирования гидрата (рис. 3), которые отделены от линии равновесия гидрат-газ-вода зонами метастабильного состояния (1-2, 4-5, 7-8).
Рис. 1. Схема установки института SINTEF и компании ВР [9]
Рис. 2. Состав УГДС – 45 % дисперсной фазы (ДФ)
Рис. 3. Процесс получения газогидратной пульпы
Точки 1, 4, 7 (рис. 3) соответствуют состоянию равновесия системы «гидрат-газ-вода», которое не может перейти в процесс гидратообразования (1-2, 4-5, 7-8) до тех пор, пока систему не будет оказано энергетическое воздействие, что приведёт к возникновению движущей силы гидратообразования. Движущая сила гидратообразования, как и любого другого фазового перехода, может быть представлена различным образом – химическим потенциалом (∆µ), переохлаждением (Δt), пересыщением (σ=∆µ/RT), при этом все перечисленные формы градиента объединяет потенциал Гиббса, при отрицательных значениях которого возможно прохождение фазовых переходов [4, 5]. При этом известно, что при всех прочих равных условиях, процесс гидратообразования начинается раньше и проходит быстрее при наличии в воде различных механических включений, пузырьков газа или молекулярных комплексов-ассоциатов, которые всегда являются центрами образования новой фазы, в данном случае гидратной (гетерогенное зарождение) [4, 5]. Начало процесса гидратообразования совпадает с достижением фигуративной точки системы газ-вода спинодали (рис. 3).
Удаление от линии равновесия в область устойчивого состояния гидрата иллюстрирует повышение движущей силы гидратообразования. В данном случае движущая сила гидратообразования представлена переохлаждением системы газ-вода (температурный градиент переохлаждения ΔtП = t1 – t2; t4 – t5; t7 – t8) по отношению к равновесному состоянию (точки 1, 4, 7, рис. 3).
При этом очевидно, что при снижении температуры системы газ-вода до одинакового значения (например до 0,2 оС) градиент, выраженный в переохлаждении, при различных давлениях будет различным. Это позволяет снизить в газогидратном генераторе давление и соответственно энергозатраты за счёт межфазного теплообмена, резко повышающего температурный градиент между растущими частицами гидрата и частицами 2-х фазного хладоносителя [1].
Кроме создания градиента, обеспечивающего прохождение процесса гидратообразования в системе газ-вода, необходимо обеспечить отведение теплоты гидратообразования, которая для гидрата метана принимается равной 450 кДж/кг [3].
Также нужно учитывать, что ПНГ содержит в своём составе метан, этан, пропан, нормальный и изо-бутан – вещества, которые меняют своё агрегатное состояние на фоне значительных тепловых эффектов. на диаграмме Р-Т (рис. 4) представлено изменение термобарических условий гидратообразования систем С1-Н2О, С3-Н2О, С1-С3-Н20 в зависимости от их компонентного состава. При температуре 0оС пропан образует гидрат уже при давлении 0,2 МПа, в то время как сам метан только при 2,5 МПа. Причём гидратобразующие свойства пропана настолько велики, что его 5 %-е добавление в метан снижает давление гидратообразование в 5 раз – с 2,5 до 0,5 МПа (рис. 4).
Рис. 4. Диаграммы Р-Т фазового равновесия гидратов метана, пропана и их смеси [11]
Из вышесказанного следует, что по мере повышения содержания пропана в ПНГ кинетика гидратообразования измениться, т.к. повышение содержания пропана в ПНГ резко сместит равновесную кривую гидратообразования в сторону более низких давлений, что, соответственно, приведёт к повышению градиента гидратообразования.
Способ сбора и транспортировки углеводородов, основанный на формирование УГДС из пластовой жидкости, наиболее применим в случае транспортировки трубопроводным транспортом. Это во многом обусловлено метастабильностью системы УГДС, соответствующей условиям, показанным на графике (рис. 5). При снижении давления пластовой жидкости от 10 МПа до атмосферного (процесс 1-2-3-4, рис. 5), гидрат начнёт диссоциировать с поглощением внутренней энергии УГДС, что будет проявляться в снижении её температуры.
Рис. 5. Диаграмма Р-Т газогидратной составляющей УГДС
Причём снижение температуры УГДС начнётся не сразу после пересечения фигуративной точки газогидратной составляющей линии равновесия, а только после некоторой метастабильной задержки процесса диссоциации, при этом температурная координата конечной точки 4 (рис. 5) будет определена не только тепловым эффектом разложения гидрата, но и теплоёмкостью жидкой фазы УГДС и теплотой фазового перехода жидкой воды, образованной в процессе разложения гидрата в лёд.
При снижении давления с 10 до 0,1 МПа состояние газового гидрата выйдет за пределы области термодинамической устойчивости, что приведёт к его разложению. В качестве примера примем гидрат, полученный на основе ПНГ нефти месторождения Одопту-море: С1 – 96–98 %, С2–С4 – 2–4 %, который входит в состав УГДС в количестве 12 %. Разложение гидрата метана сопровождается потреблением тепловой энергии в количестве 450 кДж/кг [3]. При этом задержки обратной конверсии УГДС на исходные компоненты, а именно плавления частиц льда, парафинов и диссоциации частиц гидрата, связанной с их низкой теплопроводностью, не произойдёт по причине того, что частицы размером 10–20 мкм являются тонкими термическими объектами. Процесс 1-2 представляет собой снижение давления УГДС в пределах области устойчивого состояния гидрата метана, при котором её температура снижаться не может. Первая причина неизменности температуры УГДС при снижении давления от 10 до 5 МПа заключается в термодинамической стабильности гидрата, вторая – в отсутствии эффекта Джоуля-Томсона, что обусловлено отсутствием в нефти метана, связанного водой в гидрат.
Процесс 2-3 (рис. 5) сопровождается резким снижением температуры, поскольку после пересечения линии равновесия гидрат начнёт разлагаться с интенсивным поглощением теплоты. Так как теплота извне на данном этапе не подводится, то разложение гидрата будет проходить адиабатно, за счёт теплоты системы. Учитывая, что содержание гидрата в УГДС равно 12 %, то от неё будет отведено теплоты в количестве 54 кДж/кг
.
При разложении гидрата будет получена свободная вода (содержание в УГДС равно 10 %), которая при снижении температуры ниже 0 оС начнёт отвердевать с выделением теплоты равной 335 кДж/кг (QКР=0,1⋅335=33,5 кДж/кг). Теплотой кристаллизации парафинов, которые будут выделены из жидкой фазы УГДС в данном температурном интервале, можно пренебречь, в силу их незначительного содержания. Оставшееся количество теплоты будет компенсировано снижением температуры УГДС на величину, определяемую её теплоёмкостью. Свойство аддитивности теплоёмкости позволяет найти теплоёмкость УГДС, исходя из теплоёмкости её составляющих
,
где сн – теплоёмкость нефти, 2,09 кДж/кг×К; сг – теплоёмкость льда, 2,11 кДж/кг⋅К; сп – теплоёмкость парафинов, 2,19 кДж/кг⋅К.
Тогда Σс≈2 кДж/кг⋅К.
Таким образом, понижение температуры УГДС определится величиной:
.
Поскольку формирование УДГС происходит в реакторе придавление 10 МПа и температуре около 0 оС (точка 1, рис. 5), дальнейшая подача УДГС в магистральный нефтепровод не нарушит стабильности системы.
Хранение же УГДС в резервуарах и транспортировка ее танкерами вызовет ряд сложностей. Первая и самая важная – это необходимость поддержания давления, которое обеспечивает стабильность системы. для системы «Гидрат-Вода-Метан» стабильность при 0 оС сохраняется с давлением выше 5 МПа (точка 2). Столь высокие значения давления не позволят хранить УГДС в типичных резервуарах. При этом отвод теплоты с охлаждением УГДС до –10оС позволит поддерживать стабильность системы при давлении 1,8 МПа и выше (точка 2’, рис. 5) [2]. Вторая сложность – это невозможность поддержания стабильности углеводородной гидратсодержащей дисперсной системы путем дальнейшего уменьшения температуры (ниже –20оС), особенно для месторождений с высокопарафинистой нефтью (с содержанием парафинов более 6 %) т.к. это может привести к кристаллизации нефти. Чем больше в нефти парафинов, тем выше температура ее застывания. Причем для некоторых месторождений, температура застывания нефти может достигать +20оС [6].
Один из подходов, который можно использовать для хранения УГДС заключается в применении теплоизолированного резервуара под давлением (типа газгольдера высокого давления), в котором будет создаваться оптимальные условия для хранения газогидратной эмульсии. Этот метод позволит контролировать количество хранящегося газа и обеспечивает легкий доступ к газу в хранилище в случае необходимости. Резервуар для хранения гидратов также может быть создан с использованием дополнительной системы охлаждения, тогда хранение гидратов осуществляется при необходимой температуре. для охлаждения хранилища газогидратов (поддержания в хранилищах теплового баланса и компенсации потерь теплоты в окружающую среду) в летний период могут применяться холодильные машины. При понижении температуры окружающей среды целесообразно использовать в системах термостабилизации газогидратных хранилищ газовые низкотемпературные системы охлаждения на основе аппаратов воздушного охлаждения, традиционно устанавливаемых на газоперекачивающих станциях.
Вывод
Хранение газа в виде УГДС в арктических условиях при низкой температуре окружающей среды возможно. Но для месторождений, в которых ПНГ представлен в основном метаном, условия для хранения будут тяжелыми из-за необходимости поддержания высоких давлений в резервуаре.
Наиболее простая технология хранения УГДС с учетом поддержания стабильности системы реализуется в условиях, когда в качестве гидратообразователей используются примеси пропана. За счет смещения линии равновесного давления такие УГДС можно хранить при более низком давлении и транспортировать морскими судами. В качестве резервуаров для таких систем стоит выбирать теплоизолированные газгольдеры, которые способны выдерживать давление свыше 1,8 МПа.
Несомненно, для определения путей реализации технологии хранения и транспортировки УГДС необходимы дальнейшее изучение и экспериментальная проработка вопросов стабильности многокомпонентных углеводородных дисперсных систем.