Нитрид кремния широко используется в различных отраслях, от создания мелких деталей, до использования его в электронике. Главными критериями выбора данного соединения являются его свойства. В данной статье были рассмотрены макро и нано структур нитрида кремния и приведены их сравнения для правильного его дальнейшего использования.

Формула нитрида кремния . У него существует 3 различные фазы. Кристаллическая структура нитрида кремния имеется в 3-х ячейках: гексагональная, тригональная и кубическая – α, β и γ фазы.

Низкотемпературная α-фаза переходит в энергетически более выгодную β-фазу при температуре выше 1400 оC. Решетки α-фазы нитрида кремния обладают тригональной симметрией, β-фаза обладает гексагональной симметрией, а γ-фаза имеет кубическую симметрию, структуру шпинели (рис. 1) [1]

Рис. 1. Элементарные ячейки α, β и γ-фаз (голубые атомы азот, серые- кремний) [2].

Постоянные решетки α-фазы Si3N4:

а =0,775 нм, b=a, с = 0,562 нм.

Постоянные решетки β-фазы Si3N4:

а = 0,771 нм и с = 0,291 нм.

Постоянные решетки γ -фазы Si3N4:

a =0,77 нм

Параметры обратной решетки для α-фазы и β-фазы Si3N4 посчитаем по формулам:

Для α-фазы Si3N4 получим: а* = 8,1 (нм-1) и с* = 11,2 (нм-1)

Для β-фазы Si3N4 получим: а* = 8,15 (нм-1) и с* = 21,6 (нм-1).

Для γ -фазы Si3N4 параметры обратной решётки будут равны:

Для γ -фазы Si3N4 получим: а* = 8,16 (нм-1) [3].

Зона Бриллюэна для макроструктуры α-Si3N4 представлена на рисунке 2. Для β-фазы картина качественно сходная, обратная ячейка более вытянута вдоль оси шестиугольной призмы. На рисунке показаны уникальные точки симметрии и путь в обратном пространстве, вдоль которого строилась дисперсионная зависимость E(k), приведенная на рисунке 3 для α-Si3N4 [4].

Рис. 2. Зона Бриллюэна для α-Si3N4 [4].

Рис. 3. Зонная структура α-Si3N4 [4]

Из литературных данных последних лет (российских и зарубежных изданий) получены характеристики нитрида кремния в нано- и макроструктурах. В таблице 1 представлена сравнительная характеристика изменений параметров при переходе от нано- к макроструктуре [4,5,6,7]

Таблица 1

Как видно из таблицы 1 характеристики ноноструктуры нитрида кремния существенно отличаются от свойств макроструктуры. Практическая плотность изменилась, для наноматериала она значительно увеличилась с 2560 кг/м3 до 2940 кг/м3, что связано с изменением размеров материала.

Другой значительной величиной, которая изменилась является коэффициент теплопроводности. Он изменился от 12 Вт/м*К и до 31 Вт/м*К.

Также изменилась и объемная плотность наноструктуры нитрида кремния, она увеличилась с 1640 г/см3 до 1900 г/см3.

Удельная теплоёмкость наноструктуры Si3N4 увеличилась с 710 Дж/(кг·град) до 790 Дж/(кг·град).

Судя по тому, что модуль Юнга при переходе от макро- к наноструктуре не изменился, можно говорить о влиянии классических размерных эффектов и приповерхностной зоны. Повышение теплопроводности также свидетельствует о влиянии классических размерных эффектов на изменение свойств. Аналогично можно предположить, что повышение удельной теплоёмкости также связано с влиянием классических размерных эффектов и большой приповерхностной зоны, поскольку размеры частиц наноматериала в приделах от 2 до 5 нм.

По-видимому, нельзя исключить и влияние квантовых размерных эффектов, поскольку размеры частиц близки к волне де Бройля.

Физико-механические свойства материала из макро- и наноразмерного нитрида кремния представлены в таблице 2 и 3 (для разных методов получения) [4].

Таблица 2

Таблица 3

Из таблиц 2 и 3 видно, что в независимости от метода создания материала, наноразмерный нитрид кремния сохраняет за собой более высокую кажущуюся плотность (ρкаж) и вязкость разрушения при плоскостных деформациях (KIC) по сравнению с макроразмерным. Однако, прочность на изгиб выше у макроразмерного (почти в 1,5 раза больше, чем у наноразмерного). Если сравнивать относительную плотность, то они примерно одинаковые, показатели имеют не большие различия. Структура микронного и наноразмерного нитрида кремния при горячем прессовании и SPS-спекании показана на рисунках 4 и 5.

Рис. 4. Микроструктура нитрида кремния при: а – горячем прессовании, б – SPS-спекании [4].

Из рисунка 5 видно, что наноразмерный нитрид кремния при горячем прессовании или SPS-спекании имеет более мелкую и четкую макроструктуру. Видны четкие грани, а также размер частиц меньше более чем в 4 раза по сравнению с микронным нитридом кремния.

Рис. 5. Микроструктура наноразмерного нитрида кремния при: а – горячем прессовании, б – SPS-спекании [4].

Получение нанопорошка нитрида кремния обширно и велико. В данной статье мы рассмотрим получение Si3N4 методом измлечения нанопорошков из тонких плёнок. Образец нанопорошка нитрида кремния, показанный на рис.6, был извлечен из образцов тонких пленок с помощью нового метода извлечения нанопорошков из тонких пленок, осажденных методами физического осаждения из паровой фазы на неметаллические подложки, известного как метод совместной ультразвуковой экстракции с помощью замораживания [9]. Структурные характеристики этих нанопорошков определяли с помощью рентгенограмм (XRD), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующей электронной микроскопии (SEM).

Рис.6 Нанопорошок нитрида кремния, выделенный из тонкопленочных образцов [9].

Рис. 7 Рентгенограммы образцов, полученных после разного времени осаждения [9].

На рисунке 7 показаны рентгенограммы трех образцов, полученных после разного времени осаждения (3, 3,5 и 4 часа). Можно наблюдать и распознать несколько пиков, которые соответствуют карте нитрида кремния JCPDS. Образец, полученный после осаждения в течение 3 часов, показывает видимый пик при 2θ = 32,58 °, который принадлежит кристаллитам кремния в структуре, поскольку они не связываются с азотом. Образцы, приготовленные после более длительного времени (3,5 и 4 часа), показывают то же самое с меньшей интенсивностью. Все образцы показывают три отличительных пика, принадлежащих нитриду кремния, при 2θ 22,84 °,46,80 ° и 58,18 °, которые соответствуют кристаллическим плоскостям (110), (220) и (221) соответственно.

Значения размера кристаллитов, оцененные по формуле Шеррера для всех образцов, были достаточно идентичными (10-15 нм), что отражает преимущество техники магнетронного распыления для получения такого керамического соединения при комнатной температуре или немного выше (27-350 ° C).

Нитрид кремния широко используется во многих отраслях [10]:

· Медицина

Существует удивительный набор свойств материала, который делает нано нитрид кремния отличным биоматериалом. В последнее время технология производства на основе нитрида кремния была успешно интегрирована с биохимией, что облегчило создание инновационных датчиков с высокой чувствительностью и селективностью. Нитрид кремния обладает иными преимуществами по сравнению с другими материалами с отсутствием примеси и отличным контролем состава и толщины плёнки.

· Электроника

Диэлектрические нано нитрид кремния нашёл широкое применение в микроэлектронной промышленности в качестве диэлектрических слоев.