Среди многочисленных классов полифункциональных органических соединений интерес представляют производные сульфеновых кислот и особенно их амиды. Это обусловлено, прежде всего, их уникальными свойствами, которые позволяют использовать сульфенамиды в качестве эффективных ускорителей вулканизации, а также неокрашивающихся антиозонантов, фунгицидов и бактерицидов.

N-циклогексил-2–бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц, CАЦ) широко применяют в качестве ускорителей вулканизации в шинной и резино-технической промышленности. САЦ обычно получают по реакции окислительной конденсации 2–меркаптобензтиазола (2–МБТ) и циклогексиламина (ЦГА). Растворителем может служить избыток исходного амина. В качестве окисляющего агента чаще других используют гипохлорит натрия. Основным недостатком технологических процессов с применением указанного окислителя является образование больших объемов сточных вод с высоким содержанием минеральных солей [1].

В связи с изложенным, а также с учетом постоянного роста мирового производства сульфенамидов, особую актуальность приобретает изыскание новых подходов к синтезу амидов сульфеновых кислот с использованием экологически чистых окислителей. Замена гипохлорита натрия на пероксид водорода позволяет исключить присутствие хлорида натрия в реакционной массе, а также обеспечивает получение САЦ с высоким содержанием основного вещества.

Известно, что реакция окислительной конденсации протекает по сложному механизму, состоящему из большого числа элементарных превращений [2,3]. В целом основная реакция может быть описана схемой:

(1)

Одновременно с получением САЦ могут протекать реакция димеризации 2–МБТ с образованием ди-(2–бензтиазолил)-дисульфида:

(2)

Также в условиях процесса идет окисление 2–МБТ до 1,3–бензтиазол-2–сульфоновой кислоты:

(3)

Протекание реакций (2) и (3) снижает селективность процесса, ухудшает качество и снижает технологический выход целевого продукта.

Факторами, влияющими на протекание основной и побочных реакций, являются мольное соотношение исходных реагентов (2–МБТ и ЦГА), температура синтеза, количество воды в реакционной массе и некоторые другие [4,5,6].

С целью установления влияния различных факторов на качество и выход получаемого САЦ в лаборатории были проведены его синтезы окислением 2–МБТ и ЦГА пероксидом водорода. Необходимо было определить те условия проведения реакции при которых сокращается доля побочных реакций (2) и (3). Реакция (2), идущая с образованием ди-(2–бензтиазолил)-дисульфида, ведет к снижению качества целевого продукта. Содержание этой примеси регламентируется в технической документации и не должно превышать 2 %. В реакции (3) образуется 1,3–бензтиазол-2–сульфоновая кислота, которая хорошо растворяется в воде и не загрязняет целевой продукт, но при этом идут безвозвратные потери исходного 2–МБТ.

Экспериментальная часть

В трехгорлый реактор объемом 250 мл, снабженный термометром, обратным холодильником, мешалкой, устройством для придачи перекиси водорода, загружают расчетное количество ЦГА. Включают мешалку и небольшими порциями загружают расчетное количество 2–МБТ. Массу перемешивают до полного растворения 2–МБТ, при необходимости подогревая ее до температуры 60–70°С.Затем полученную циклогексиламинную соль 2–МБТ охлаждают до температуры 20–25°С и при перемешивании дозируют раствор пероксида водорода. Скорость придачи пероксида водорода регулируют в зависимости от температуры реакционной массы. Суспензию сульфенамида фильтруют, промывают водой и сушат до постоянной массы при 60°С. Анализ готового продукта проводят в соответствии с требованиями ТУ 113–00–05761637–02–95.

Обсуждение результатов

Для определения оптимальных условий процесса было изучено влияние следующих факторов на выход и качество САЦ:

– мольное соотношение 2–МБТ и ЦГА;

– концентрация пероксида водорода;

– температура окисления.

1. Влияние мольного соотношения 2–МБТ и ЦГА на выход САЦ

В лабораторных условиях проделаны синтезы САЦ с мольным соотношением 2МБТ:ЦГА равное 1:1,2, 1:2, 1:4, 1:6. Было установлено, что оптимальное соотношение 2МБТ:ЦГА=1:4. При этом наблюдается наибольший выход целевого продукта, который составляет 80 %. Это связано с тем, что при снижении мольного соотношения до 1:1,2; 1:2 во-первых, возрастает доля побочных реакций ведущих к снижению выхода, во-вторых, циклогексиламинная соль 2–МБТ не полностью растворяется при соотношениях меньших чем 1:4, что так же ведет к увеличению доли побочной реакции, идущей с образованием ди-(2–бензтиазолил)-дисульфида.

2. Влияние концентрации пероксида водорода на выход САЦ

В лаборатории провели синтезы с концентрацией пероксида водорода 8 %, 13 %, 34 %. Было установлено, что максимальный выход САЦ (80 %)был достигнут при концентрации раствора окислителя 13 %.

Снижение выхода САЦ до 58 % при использовании пероксида водорода с концентрацией 34 % связано с увеличением доли побочных реакций, идущих с образованием 1,3–бензтиазол-2–сульфоновой кислоты и ди-(2–бензтиазолил)-дисульфида. 1,3–бензтиазол-2–сульфоновая кислота хорошо растворяется в воде и отделяется от САЦ при фильтрации и промывке, ди-(2–бензтиазолил)-дисульфид при этом остается в осадке и снижает качество САЦ. Содержание ди-(2–бензтиазолил)-дисульфид в конечном продукте при концентрации пероксида водорода 34 % составляет 4 %, а при концентрации 13 % – 0,7 %.

3. Температура окисления

Проведенные синтезы САЦ в интервале температур 15–450С показали, что оптимальная температура 20–25°С, т. к. при этом наблюдается наибольший технологический выход, который составляет 80 %. При температуре больше 25°С выход снижается до 67 % т.к. увеличивается доля побочных реакций.

Таким образом по результатам экспериментов было установлено, что оптимальное соотношение 2–МБТ:ЦГА составляет 1:4, оптимальная концентрация пероксида водорода 13 %,температура синтеза 20–25°С. В этих условиях наблюдается наибольший технологический выход, который составляет 80 %. Содержание САЦ по результатам анализа составляет 98 %.