В настоящее время большой интерес вызывает использование наноматериалов в научных исследованиях, а также в различных отраслях производства. Постоянная потребность в создании улучшенных, новых материалов, не применяя при этом вредного для окружающей среды и дорогостоящего химического синтеза, дополнительно усиливают интерес к возможностям наноструктур. Подавляющее большинство улучшений характеристик материалов за последние пять лет, так или иначе, были связаны с использованием наноструктур. С их помощью увеличивается стойкость материалов к механическим, термическим и другим нагрузкам, долговечность, транспортабельность, изменяется показатель воспламеняемости.
Наноматериалы характеризуются несколькими основными чертами, делающих их вне конкуренции по сравнению с другими веществами, находящими практическое использование в деятельности человека.
Первый плюс – суперминиатюризация, позволяющая на единице площади разместить больше функциональных наноустройств. Это особенно ценно для наноэлектроники или для достижения суперплотной магнитной записи информации до 10 Тиррабит на 1 квадратный сантиметр.
Во-вторых, наноматериалы обладают большой площадью поверхности, ускоряющей взаимодействие между ними и средой, в которую они помещены.
В - третьих, наноматериалы уникальны тем, что такое вещество находится в особом, "наноразмерном", состоянии.
В данной работе будут исследованы различные свойства германия в макро- и наноструктурах.
Германий — химический элемент, типичный полупроводник серо-белого цвета с металлическим блеском. Его уникальные свойства, как полупроводника, позволили создать диоды, широко используемые в различных измерительных приборах и радиоприемниках. Обозначается символом Ge (Germanium), 14-й элемент 4 периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (то есть, германий склонен образовывать 4 химических связи), с атомным номером 32. Германий прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны больше 2 мкм. По химическим свойствам Ge напоминает кремний. Германий довольно хрупок, он не поддается ни горячей ни холодной обработке давлением до температуры ниже 550 °С, если же температура становится выше, металл пластичен. Твердость металла по минералогической шкале составляет 6,0-6,5 (германий распиливается на пластины при помощи металлического или алмазного диска и абразива).
Германий имеет прямую гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку типа алмаза с базисом (0;0;0) и (1/4;1/4;1/4). Параметр такой решетки, а = 5,660 А и обратную объемно-центрированную кубическую (ОЦК) (Рис.1) [1].
а)
б)
Рис. 1. Структура кристалла германия.
а) прямая ГЦК решетка, б) обратная ОЦК решетка.
На рис. 2 представлена поверхность Ферми для германия. Поверхность Ферми для обратной ОЦК решетки германия аналогична поверхности Ферми для меди. Она представляет собой четкое представление о поведении электронов в металлах и позволяет объяснить основные свойства данного металла. Например, форма поверхности Ферми определяет такие свойства металлов, как блеск, ковкость, тепло- и электропроводность.
Рис. 2. Поверхность Ферми.
Рис.3. Зона Бриллюэна.
В первой зоне Бриллюэна германия имеется восемь минимумов энергии. Соответствующие поверхности равной энергии изображены на рис. 3 и имеют, как и в кремнии, форму эллипсоидов. Однако в отличие от кремния, эти восемь эллипсоидов рассечены пополам гранями зоны Бриллюэна (т.е. одна половина каждого эллипсоида принадлежит первой зоне Бриллюэна, а вторая половина – второй зоне Бриллюэна) [2].
На рис. 3 приведена первая зона Бриллюэна (она представляет собой ячейку Вигнера – Зейтца кристаллической решетки) для типичных полупроводников – германия. Вторая (следующая) зона Бриллюэна состоит из двух участков. Аналогично, определяются последующие зоны Бриллюэна. Каждая зона Бриллюэна содержит все возможные значения квазиимпульса. Все зоны Бриллюэна дают состояния: 24 физически эквивалентных состояниям первой зоны Бриллюэна, и всю зонную схему кристалла можно представить в пределах одной — приведенной зоны Бриллюэна. В приведенной зоне Бриллюэна используются преимущественно две верхние разрешенные зоны – валентная зона и зона проводимости, поскольку свободные носители заряда размещаются в этих зонах. Таким образом, зона Бриллюэна удобна для характеристики кристаллов, так как она отражает симметрию кристаллов и при этом позволяет получить все возможные для данного кристалла значения квазиимпульса.
В таблице 1 представлены свойства германия в макро- и наноструктурах.
Таблица 1. Сравнительная таблица свойств германия в макро- и наноструктурах.
|
Свойства |
Макро |
Нано |
Размер, нм |
Вид наноматериала |
|
Температура плавления |
937,5 °С |
937,4 °С [3] |
<10 |
порошок |
|
Температура кипения |
2700 °С |
2830 °С [3] |
||
|
Плотность |
5,33 г/см3 |
5,32 г/см3 [3] |
||
|
Температура кристаллизации |
340 °С |
320 °С |
||
|
Твердость по Моосу |
6 HB |
6,25 HB [5] |
||
|
Удельное сопротивление |
46 Ом*м [4] |
5,6 – 6,0 кОм*м |
Как следует из таблицы 1, существенные изменения при переходе к наноструктурам (порошок) отмечены в литературных источниках – увеличение удельного сопротивления (в 100 – 120 раз), небольшое увеличение температуры кипения (5%), уменьшение температуры кристаллизации (5 – 6%), увеличение твёрдости (4%). Длина волны де Бройля для полупроводников превышает 30 нм, поэтому за изменение свойств отвечают квантовые размерные эффекты. Для таких эффектов характерны изменения:
1. Возрастание удельного сопротивления, т.к. происходит уменьшение длины свободного пробега электронов из-за рассеяния на дефектах, примесях, фононах.
2. Наноматериалы имеют более высокие механические характеристики, увеличивается твердость металлов в нанодиапозоне.
3. Наночастицы обладают развитыми границами раздела и высокой кривизной свободных поверхностей. Адсорбционные процессы на таких поверхностях могут оказать сильное влияние на многие физические свойства таких объектов.
Технологии получения.
Порошки германия получают несколькими способами: механическим путем, диспергированием расплавов и центробежным методом.
- Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава.
- Другой распространенный механический метод получения порошков наночастиц германия – диспергирование расплавов потоком жидкости или газа. Это высокопроизводительный процесс, который легко осуществить по непрерывной схеме и автоматизировать, он экономичен и экологичен.
- В настоящее время наиболее распространен центробежный метод получения металлических порошков. Расплав металла распыляется при помощи диска, вращающегося со скоростью более 20000 об/мин [6].
Применение германия.
Сплавы германия с некоторыми металлами, отличающиеся повышенной стойкостью к кислым агрессивным средам, используют в приборостроении, машиностроении и металлургии. Германий применяют в гаммо-спектроскопии. Ее приборы позволяют, к примеру, изучить состав добавок в смешанных окислах катализаторов. Главное, не использовать германий при температуре близкой к абсолютному нулю. В таких условиях металл теряет способность передавать напряжение. Также германий применяют и в ювелирном деле ( он придает твердость золоту).
Применение нанопорошка германия.
Одно из важнейших направлений нанотехнологии - это получение наноразмерных порошков (нанопорошков). Порошок германия применяется как легирующая добавка. Широко применим в радиоэлектронике и электротехнике как полупроводниковый материал для изготовления диодов и транзисторов. Также изготовляют линзы для ИК оптики, фотодиоды, фоторезисторы, дозиметры ядерных излучений, анализаторы рентгеновской спектроскопии, преобразователи энергии радиоактивного распада в электрическую и т.д. Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре. Применяются для выпрямления переменного тока и для других нелинейных преобразований электрических сигналов [7].