Введение
Вспенивающие агенты или порообразователи перемешиваются с полимерной композицией на стадии ее приготовления, а во время ее переработки в изделие порообразователи разлагаются при нагревании и образуют газообразную дисперсную фазу, формируя пористую структуру изделия [2]. Химическими вспенивающими агентами являются вещества, термодеструкция которых проявляется в выделении одного или нескольких газов, которые обуславливают протекания вспенивания.
В первых патентах, выданных в Англии в 1846 г., были описаны, способы получения губчатой резины с использованием карбоната аммония и жидкостей с низкой температурой кипения.
В последние сорок лет были предложены более тысячи химических соединений, однако в настоящее время доказана целесообразность применения только десяти из указанных соединений [1].
Требования к вспенивающим агентам
Экспериментальные исследования, проведенные за последние годы, позволили выявить наиболее важные характеристики вспенивающих агентов, которые должны лечь в основу анализа новых вспенивающих агентов.
Характеристики "идеальных" химических вспенивающих агентов:
- Термодеструкция в ограниченной температурной области.
- Высокая и регулируемая скорость деструкции.
- Отсутствие коррозионного действия продуктов термодеструкции.
- Отсутствие окрашивания остаточными продуктами и отсутствие запаха.
- Стабильность свойств вспенивающих агентов при их хранении.
- Отсутствие токсичности вспенивающих агентов и остаточных продуктов.
- Отсутствие экзотермичности реакции термодеструкции.
- Отсутствие влияния остаточных продуктов на характеристики литого изделия.
- Совместимость остаточных продуктов с полимерным материалом [3].
Химические вспенивающие агенты.
В области литья под давлением вспенивающихся термопластов химические вспенивающие агенты занимают ведущее место, несмотря на то, что физические вспенивающие агенты недавно стали использоваться для некоторых сфер применения [4].
Химические вспенивающие агенты, вводимые в гранулы согласно способу с использованием смесительного барабана, разлагаются под действием температуры с образованием одного или нескольких газов. В случае органических соединений указанный процесс в основном является обратимым и носит экзотермический характер, тогда как при использовании неорганических соединений указанный процесс является необратимым и в большинстве случаев носит эндотермический характер [5].
Температурная область деструкции имеет решающее значение, так как вспенивающий агент должен обладать характеристиками, соответствующими температуре переработки вспениваемого термопласта.
Азодикарбамид или же азобисформамид является в настоящее время одним из соединений, характеристики которого в большей степени приближаются к требуемым характеристикам "идеального" вспенивающего агента.
Перечень продуктов термической деструкции азодикарбамида приводятся в табл.1.
До настоящего времени не удалось достаточно ясно выявить механизм реакции, и в литературных данных приводятся некоторые попытки различного объяснения указанного механизма.
Таблица 1 - Продукты разложения азодикарбамида
|
Газообразные продукты, содержание 32 вес. % |
Твёрдые продукты, содержание 68 вес. % |
|
Азот 65% Двуокись углерода 32% Окись углерода 3% |
Циануровая кислота 25% Гидразобисформамид 52% Уразол 23% |
В чистом виде азодикарбамид имеет вид желтых или оранжевых кристаллов.
Величина выхода летучих продуктов термодеструкции имеет достаточно высокое значение (около 220 мл/г), однако исходя из анализа данных, представленных в работе 1, можно сделать вывод о том, что имеется возможность повышения выхода за счет введения добавок. Действительно, при введении бензолсульфонгидразида наблюдается более полная деструкция, протекающая за меньший промежуток времени. Температура дёструкции азодикарбамида составляет около 230°С и изменяется в узкой температурной области в зависимости от гранулометрического состава [8].
Со снижением размера частиц указанная температура уменьшается. Однако размер частиц в основном обеспечивает регулирование скорости выделения газов, которая зависит непосредственно от удельной поверхности. Кроме того, снижение температуры деструкции возможно под действием активаторов (которые в основном называют "kickers"): солей или оксидов свинца, цинка или кадмия, кислот или органических оснований [6] (см. табл.2).
Таблица 2 - Активаторы обычного типа
|
Вещество |
Температура деструкции, °С |
Особенности деструкции |
|
|
Начало |
Конец |
||
|
Окись цинка |
155 |
156 |
Быстрое начало реакции |
|
Стеарат цинка |
151 |
163 |
Медленное начало реакции |
|
Стеарат кальция |
189 |
198 |
Медленное начало реакции |
При использовании указанных активаторов не удается оценить отдельно характер действия вспенивающего агента; указанное действие следует рассматривать совместно с действием ускорителей и других добавок.
Таким образом становится возможным использовать различные марки азодикарбамица, предлагаемые потребителям, при температурах переработки, равных 165 - 220°С. Поэтому азодикарбамид можно применять для вспенивания таких термопластов, как полистирол, полифениленоксид, полиэтилен высокой плотности и полипропилен.
Его применение в упаковке, используемой в пищевой промышленности, разрешено управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств (при министерстве торговли США).
Производные гидразина и гидразин образуют другую важную группу соединений, обеспечивающих образование азота и используемых для вспенивания термопластов. Так, например, для полиацеталей, в частности, рекомендуется использовать дифенокси-4,4-цисульфо-гидразид. В данном случае выход газообразных продуктов можно повысить введением малых количеств азодикарбамида и двууглекислого натрия.
Тригидразинотриазин, отличающийся более высокой температурой деструкции (235°С), целесообразно использовать для вспенивания акрилонитрилбутадиенстирольного пластика, поликарбоната и полиамида 6.
Из числа вспенивающих агентов с высокой температурой деструкции можно также назвать:
- п-толуолсульфонилсемикарбазид, который рекомендуется применять для полиэтилена высокой плотности, полипропилена, акрилнитрил-бутадиенстирольных пластиков и для полиамидов.
- 5-фенилтетразол рекомендуется использовать для линейных полиэфиров и поликарбонатов [7].
В табл.3 приводятся характеристики указанных вспенивающих' агентов.
Таблица 3 - Химические вспенивающие агенты, используемые для литья термопластичных пеноматериалов.
|
Вещество |
Температура деструкции, °С |
Выход газа, мл/г |
Применение |
Концентрация, % |
Примечание |
|
Азодикарбомид (включая модифицированные соединения) |
165 - 220 |
220 |
Полистирол, АБС пластик, полифениленоксид, полиэтилен высокой плотности, полипропилен |
0,2 - 1 |
При литье АБС пластиков необходима предварительная сушка. |
|
п-толуолсульфонилсемикарбазид |
200 - 270 |
150 |
полиэтилен высокой плотности, полипропилен, АБС пластик, полиацеталь |
0,2 - 2 |
|
|
5-фенилтетразол |
240 - 250 |
190 |
Полиэфир, поликарбонат |
0,2 - 0,5 |
|
|
Дифенокси-4,4-дисульфогидразид (при необходимости модифицированный введением азодикарбонамида и двууглекислого натрия) |
140 |
200 |
Полиметиленоксид |
0,5 - 2 |
|
|
Тригидразинотриазин |
250 - 330 |
220 |
АБС пластик, поликарбонат, полиамид 6 |
0,2 - 1 |
Продукты разложения содержат аммиак |
|
Бикарбонат натрия (при необходимости в смеси азодикарбонамидом и лимонной кислотой) |
100-140 |
267 |
Полиэтилен, полиамид 6 |
1 - 2 |
Выделение углекислого газа и воды, выход газообразных продуктов включает пары воды. |
Если, кроме того, обратиться к требованиям характеристик "идеального" химического вспенивающего агента, то из их анализа становится очевидным, что "идеальное" сочетание вспенивающего агента с термопластом следует определить экспериментальным путем. Действительно, трудно прогнозировать характер влияния продуктов реакции, образующихся в присутствии, например, остаточных количеств катализатора, фракций инициатора или остаточных мономеров. Указанные продукты часто обуславливают протекание побочных реакций, которые нежелательны и способствуют коррозии литьевых форм, а также выделяют неприятные запахи и изменяют окраску готовых изделий.
Коррозия может быть вызвана за счет действия аммиака и (или) металлорганических соединений, образующихся при взаимодействии циануровой кислоты со сталью, из которой выполнены формы. Аммиак также вызывает неприятный запах, в то время как изменение окраски - следствие протекания побочных реакций инициаторов полимеризации с эластомерными соединениями, красителями, и, например, с изоциануровой кислотой.
Действительно, только двууглекислый натрий может представлять определенный практический интерес, хотя его применение ограничено (см. табл.3). Другие соединения, например, соли аммония, гидриды, оксалаты или перекиси, которые использовались ранее, в настоящее время не применяются, несмотря на их низкую стоимость [9].
В области химических вспенивающих агентов наблюдаются в основном три следующих тенденции:
- Расширение и улучшение существующих композиций, подобных маточной смеси;
- Разработка специальных составов для полимерных материалов конструкционного назначения;
- Способы введения агентов в гранулят, обеспечивающие решение всех имеющихся в настоящее время проблем.
Области применения
В основном химические вспенивающие агенты используются для переработки поливинилхлорида (более 50% потребления азодикарбонамида), эластомеров и полиолефинов. Использование вспененных конструкционных термопластов в настоящий момент невелико, но исследователи предсказывают существенный рост использования таких материалов, особенно при вторичной переработке конструкционных пластмасс.
Также начинает увеличиваться применение химических вспенивателей в полистироле. Процесс проводится на стандартном оборудовании для увеличения выхода готовой продукции на единицу массы полимера. Применение вспенивающих агентов в полистироле позволяет получать интересные декоративные эффекты, например, «под дерево». Такие материалы широко используются для изготовления рамок картин [10]. Вспененные листы из полистирола широко применяются для изготовления пищевой упаковки методом термоформования.
Жесткие полиуретановые пены в основном используются для теплоизоляции, например в холодильниках, морозильных камерах, теплоизоляции зданий, грузовиках-рефрижераторах с продукцией, водонагревателях, термосах и т. д. Следовательно, жесткие полиуретаны вносят большой вклад в энергосбережение. Полиуретановые пены с высокой плотностью с закрытыми ячейками являются влагостойкими, и могут использоваться для увеличения плавучести морских судов. Преимущество состоит в том, что пена не будет разрушаться при проколе и сохранит свою плавучесть даже после многих циклов загрузки-выгрузки судна [11].
Большая часть гибкой полиуретановой пены производится для амортизации, это включает мебель, упаковку и транспортировку. В интерьере используется полиуретановая пена для подкладки ковра, постельных принадлежностей, домашней мебели. Транспортная индустрия использует его в сидениях для самолётов, поездов, велосипедов и автомобилей. Он также используется для других применений в автомобилях, таких как звукоизоляция и вибрационное уплотнение. Другие применения включают одежду, игрушки, электронику и другие применения для защиты или смягчения ударных нагрузок.
Наиболее известным применением полистирольной пены являются белые полистирольные чашки, которые идеально подходит для горячих напитков из-за хороших теплоизоляционных свойств пены. Пенополистирол также используется для целей упаковки, в основном для пищевых контейнеров, одноразовых блюд и картонных коробок. Ударопрочный полистирол может также использоваться в конструкционных приборах вместо жестких материалов, таких как дерево и металл. Широкое применение вспененные материалы находят и в строительной отрасли [14].
Наиболее эффективно применение вспенивающих агентов для повышения производительности процесса производства пенопластов. Одним из самых передовых направлений в создании эффективных непрерывные процессов производства пенопластов является использование в технологических линиях такого высокопроизводительного оборудования как экструдеры, литьевые машины, каландры. Это оборудование успешно работает в промышленности пластических масс и перерабатывает основную долю всех выпускаемых термопластов. Очевидно, что применение указанного оборудования при производстве пенопластов откроет широкие перспективы для развития этой отрасли промышленности. Особенно больше возможности открываются при использовании для производства пенопластов экструзионного оборудования. Экструдеры наиболее производительные и широко применяемые машины при производстве самых разнообразных изделий из термопластов, таких как пленки, листы, трубы, профильные и кабельные изделия, волокна и т. д. Они устанавливаются в технологические линии с высокой степенью автоматизации, обеспечивая непрерывность и высокую эффективность процесса. Кроме того, во многих случаях конструкция экструзионного оборудования может обеспечить проведение процессов, необходимых для получения пенопластов.
В настоящее время в нашей стране и за рубежом имеется лишь малый опыт использования экструдеров для производства тех или иных видов пенопластов. Однако, следует отметить, что широкий размах исследовательских работ, ведущихся в этом направлении, а также их результаты позволяют утверждать, что экструдеры получат широкое распространение в технологических линиях для производства изделий из этих материалов. Некоторые фирмы приступили к серийному изготовлению экструзионного оборудования, специально предназначенного для производства определенных видов изделий из пенопластов [13].
Рассматривая множество способов переработки вспененных материалов, следует отметить, что правильный выбор вспенивателя можно сделать только после внимательного рассмотрения всех предъявляемых к нему требований. В процессе переработки необходимо учитывать скорость разложения вспенивателя, время пребывания материала в экструдере и зависимость вязкости полимера от температуры [12].
Библиографическая ссылка
Аракелян А.Г., Паламарчук А.А., Шишакина О.А., Кочуров Д.В. ХИМИЧЕСКИЕ ВСПЕНИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПЕНОПЛАСТОВ // Международный студенческий научный вестник. – 2018. – № 6. ;URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=19325 (дата обращения: 16.04.2024).