Сетевое издание
Международный студенческий научный вестник
ISSN 2409-529X

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ НИКЕЛЯ С ГЕРМАНИЕМ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Дзугаева М.А. 1 Кубалова Л.М. 1
1 ФГБОУ ВО «Северо-Осетинский государственный университет имени Коста Левановича Хетагурова»
Осуществлен синтез сплавов системы Ni-Ge состава Ni62Ge38 методом механического сплавления (МС) в результате помола индивидуальных порошковых компонентов в планетарной шаровой мельнице. Проведен качественный и количественный фазовый анализ механосинтезированных сплавов состава Ni62Ge38. Установлено, что при механическом сплавлении смесей порошков Ni62Ge38 из твердого раствора Ni (Ge) образуется химическое соединение состава Ni5Ge3 (β – фаза) с нанокристаллической структурой (~ 5-7 нм). Установлено, что механосинтезированный твердый раствор Ni (Ge) устойчив до температуры ≥ 400оС, после чего распадается с образованием смеси высокотемпературной (гексагональной) и низкотемпературной (моноклинной) модификаций Ni5Ge3, что подтверждается экзотермическими эффектами на кривых ДТА. Тепловых эффектов при нагреве механосинтезированной β – фазы не наблюдается, что подтверждает стабильность ее структуры.
механическое сплавление
твердофазное взаимодействие
шаровой помол
метастабильные фазы
кристаллическая решетка
твердый раствор
1. Дзугаева М.А., Кубалова Л.М. Механохимические реакции в& сплаве Fe-Al эквиатомного состава& // Международный студенческий научный вестник. 2016, № 3-3, С. 454.
2. Кодзаева Н.В., Кубалова Л.М. Исследование механосинтезированных сплавов Fe-B / Международный студенческий научный вестник. 2015, № 3-4, с. 553-554.
3. G. Schlatte und T. Pitsch, Z. Metallkd., Bd. 66 (1975), Hf. 11, p. 462& – 466.
4. Joint Committee on Powder Standards (JCPDS): Ni5Ge3 (мнкл: № 40874; гекс: № 221343).
5. M. Ellner, T. Goedecke, and K. Schubert, J. Less-Common Met., 24 (1971), p. 23-40.

Механохимический синтез является современным интенсивно развивающимся методом получения нанокристаллических порошковых материалов [1, 2]. Целью данной работы являлось изучение последовательности образования фаз в системе Ni – Ge при механическом сплавлении компонентов и последующей термообработке.

Для механохимического синтеза сплавов использовались порошки никеля класса «особой чистоты» (99,98 %) со средним размером частиц ~ 40 мкм и германия – 99,97 % со средним размером частиц 70-100 мкм. Состав смесей для помола Ni – 38 ат. % Ge был выбран из концентрационной области β-фазы равновесной диаграммы состояния Ni- Ge. Смесь порошков Ni и Ge в атомном соотношении Ni62Ge38 подвергалась помолу в планетарной шаровой мельнице Fritch при промывке контейнера аргоном. Продукты помола после 1, 2, 5, 10 и 20 часов механического сплавления исследовали методом рентгеновского дифракционного анализа. Дифрактограммы снимали на автоматизированном рентгеновском дифрактометре Дрон–4-07, сфокусированном по Брегу–Бретано с использованием Cukα – излучения. Обработка дифрактограмм осуществлялась с помощью набора программ X – RAYS. Расчет субструктурных параметров – величины областей когерентного рассеяния (ОКР) и среднеквадратичной микродеформации проводился с использованием метода Вильямсона – Холла, основанного на разной зависимости блочного и деформационного уширения рентгеновских линий от угла отражения.

Были определены фазовый состав, параметры решеток фаз, размер блоков, D (нм) и величина среднеквадратичной деформации кристаллической решетки фаз, ε ( %). Также по данным рентгенограмм рассчитывали весовое содержание фаз в продуктах помола.

Калориметрические измерения были выполнены на приборе STA 499 F1 Jupiter (синхронный термоанализатор). Нагрев образцов проводился со скоростью 20 °/мин в высокотемпературной платиновой печи (марки standart pts) в интервале 25-800 °С в атмосфере гелия высокой очистки (марка 6А – 99,999 %). Точность измерения температуры составляет 1,5 °С, точность измерения энтальпии ± 3 %. Для калибровки прибора использовались металлы – Zn, Sn, Bi, Al, Au. Для определения температур превращений и энтальпий использовалось программное обеспечение «Proteus».

Для термической обработки продуктов помола применялся метод дифференциально-термического анализа (ДТА).

О твердофазной реакции между Ni и Ge в процессе помола смеси порошков свидетельствует характер изменения дифрактограмм, записанных после различной продолжительности МС исходных компонентов. Изменение фазового состава образцов в процессе помола показано на рис. 1. После 1, 2 и 5 ч помола фазовый состав образцов идентичен, вместе с тем перераспределение интенсивностей линий Ni и Ge свидетельствует об изменении соотношения фаз в порошках.

dzug1.tif

Рис. 1. Дифрактограммы образцов после различной продолжительности помола смесей порошков Ni62Ge38

На дифрактограмме образца после 10 ч МС кроме линий Ni и Ge в интервале 2Ө ~ 30-40 °C присутствуют линии фазы, образующейся при взаимодействии компонентов. Из рисунка 1 можно видеть, что после 20 ч МС увеличилась доля указанной фазы в образце по сравнению с содержанием исходных компонентов, не вступивших в твердофазную реакцию. Образовавшаяся фаза характеризуется гексагональной кристаллической решеткой с параметрами a = 0,39158 ± 0.0002нм, c = 0,50402 ± 0.0007нм, c/a = 1.287 для сплава после 10 ч МС и a = 0,39130 ± 0.0002нм, c = 0,50514 ± 0.0005нм, c/a = 1.291 для сплава после 20 ч МС. Отношение c/a = 1,287 ÷ 1,292 соответствует германиду никеля Ni5Ge3 (Ni1,666Ge) (пространственная группа P6.3/mmc) [4]. Различие в параметрах решетки β – фазы в образцах объясняется переменным содержанием Ni и Ge при вероятном отклонении от стехиометрического состава 5:3.

Установлено, что параметры решетки Ge не меняются во всем временном интервале МС, в то время как параметры решетки Ni увеличиваются к моменту образования β – фазы. Это указывает на то, что процессу образования соединения Ni5Ge3 предшествует растворение Ge в ГЦК решетки Ni и зарождение новой кристаллической фазы происходит из пересыщенного твердого раствора Ni(Ge).

Развитие твердофазного взаимодействия Ni с Ge проходит в связи с изменением параметров субструктуры компонентов (рис. 2) – размера блоков мозаики кристаллитов и среднеквадратичной микродеформации кристаллических решеток, обусловленной накоплением и релаксацией деформационных дефектов. Размер блоков D монотонно уменьшается как у Ni, так и у Ge, что указывает на формирование наноструктурного состояния взаимодействующих компонентов.

dzug2a.tif

dzug2b.tif

Рис. 2. Изменение размера блоков D и среднекватичной микродеформации решетки lt;ε2 gt;1/2 Ni и Ge после разной продолжительности МС Ni62Ge38

Сплавы, образовавшиеся в результате МС, содержат метастабильные фазы, несмотря на то, что после 20 ч помола уже образовался гексагональный германид Ni со структурой типа NiAs (B81). Нагрев синтезированных сплавов был проведен в калориметре и кривые ДТА приведены на рис. 3. Видно, что переход метастабильных фаз к равновесным, присущий сплаву Ni62Ge38, происходит с протеканием экзотермических реакций. Для образца после 1 ч МС характерен многоступенчатый переход при взаимодействии активированных помолом Ni и Ge к фазе Ni5Ge3, в то же время в образцах после 10 и 20 ч МС переход от метастабильных фаз к равновесным протекает в одну стадию. Этому превращению соответствует один экзотермический пик в интервале температур 150-400 °С. Сопоставление максимальной температуры этого пика для образцов после 1, 10 и 20 ч МС показывает, что она уменьшается в ряду 281 °С (1 ч МС) > 235 °С (10 ч МС) > 219,8 °С (20 ч МС).

dzug3.tif

Рис. 3. Кривые ДТА образцов Ni62Ge38 после МС 1 ч (а), 10 ч (б), 20 ч (в)

dzug4a.tif

dzug4b.tif

Рис. 4. Дифрактограммы сплава Ni62Ge38 после 10 ч МС и последующего нагрева до 400 °С (а) и 800 °С (б)

На рис. 4 приведены дифрактограммы сплава после 10 ч МС и последующих отжигов в ходе ДТА до 400 °С (а) и 800 °С (б). Видно, что уже после нагрева до 400 °C в сплаве образовались фазы β-Ni5Ge3 (гексагональная) и β’- Ni5Ge3 (моноклинная) [3].

Согласно диаграмме состояния Ni-Ge [5] температурный переход β ↔ β’ происходит при 382 °С и может быть заторможенным в результате сосуществования обеих фаз в отожженных сплавах.

Установлено, что при высокоэнергетическом помоле смесей индивидуальных компонентов можно достичь образования β-фазы (Ni1,7Ge), которая является нанокристаллической (D ≈ 7 нм) и характеризующейся значительной микродеформацией кристаллической решетки (ε = 0,89 %). Образованию β–фазы при МС предшествует растворение Ge в кристаллической решетке Ni с образованием пересыщенных твердых растворов, являющихся метастабильными фазами. В связи с этим их распад с образованием β – фазы является экзотермическим фазовым превращением, что нашло свое отражение на кривых ДТА при изучении механосинтезированных сплавов. Тепловые эффекты при нагреве механосинтезированной β – фазы не наблюдаются, что указывает на стабильность ее структуры.

Таким образом, в результате данной работы осуществлен помол сплавов системы Ni-Ge в планетарной шаровой мельнице. Выполнен качественный и количественный фазовый анализ механосинтезированных сплавов в системе Ni-Ge. Определены фазы, образующиеся в результате механического сплавления и последующего нагрева сплавов системы Ni-Ge.


Библиографическая ссылка

Дзугаева М.А., Кубалова Л.М. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ ПОРОШКОВЫХ СМЕСЕЙ НИКЕЛЯ С ГЕРМАНИЕМ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ // Международный студенческий научный вестник. – 2017. – № 4-6. ;
URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=17597 (дата обращения: 27.11.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074