Одним из важнейших проблем полимерной химии является создание термо- и огнестойких материалов.
Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по огнестойким полимерным материалам.
Широко распространенным, легко технологически осуществимым способом повышения огнестойкости полимеров является их химическая модификация, которая может осуществляться непосредственно синтетическим путем в процессе сополимеризации с реакционноспособными модификаторами. В качестве модификаторов используют самые различные соединения как ароматического, так и алифатического строения, ингибирующие процессы горения, способные не только придать некоторые новые свойства полимерам, но и улучшать некоторые их свойства [1-4].
В данной работе представлены результаты по химической модификации ароматического полиарилата на основе 4,4′-диоксидифенилпропана или 3,3-бис-(4-гидроксифенил) фталида хлорангидридом 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты.
Синтез модифицированных полиэфиров проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде 1,2-дихлорэтана в течение 2 часов с использованием триэтиламина в качестве катализатора и акцептора HCl [5-7]. С учетом строения и реакционной способности хлорангидрида 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты целесообразно проводить поликонденсацию в две стадии для более полного использования в реакции модифицирующей добавки. Кроме того, условия ведения процесса также способствует образованию статистического линейного полимера регулярного строения. Данные вискозиметрии и ИК-спектроскопии подтвердили, что только при двухстадийном ведении процесса поликонденсации хлорангидрид 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты полностью вступает в реакцию.
Процесс получения сополиэфира протекает по схеме:
Строение модифицированных сополиэфиров подтверждается результатами элементного анализа и данными ИК-спектроскопии. Наличие полос поглощения, соответствующих сложноэфирным связям в области 1735-1740 см-1, ароматическому ядру 1500-1600 см-1, связям С-Br в области 680-690 см-1 и отсутствие полос поглощения гидроксильных групп в области 3300-3600 см-1 свидетельствует о прошедшей совместной поликонденсации хлорангидрида 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты, диоксисоединений и смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (50:50 % масс.).
Электронно-микроскопические снимки показали образование фибриллярной структуры с включениями кристаллических образований между фибриллами. Размеры надмолекулярных образований колеблются от 200 до 300 ?.
Сравнение результатов электронно-микроскопического анализа образцов сополиэфиров, содержащих 10 и 50 % мол. остатков 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты показывает, что увеличение концентрации модификатора приводит к росту включений, вероятнее всего, частиц бромированного мономера, а также к увеличению размеров макромолекулярных образований и расстояний между ними. Таким образом можно предположить, что полярные атомы брома способствуют упорядочению надмолекулярной структуры за счет усиления межмолекулярного взаимодействия. Однако с повышением их концентрации в полимере структура разрыхляется. Пространственное отделение цепей, естественно, влечет за собой ослабление межцепных взаимодействий, что должно сказаться на свойствах, т.к. они определяются энергией межмолекулярного взаимодействия.
Анализ влияния содержания 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты на физико-химические свойства полиэфиров, в том числе на выход и вязкостные характеристики, показывает, что сополиэфиры, содержащие более 20 мол. % модификатора, значительно уступают по всем показателям, кроме огнестойкости. Как и следовало ожидать, образцы, содержащие до 90 мол. % модификатора, проявляют самые высокие показатели кислородного индекса (КИ = 59 %) и это обусловлено в первую очередь содержанием атомов галогена в макроцепи. Максимальные значения приведенной вязкости приходятся на содержание 10 мол. % модификатора (0,8–1,36 дл/г), дальше данные показатели резко падают. С учетом вышесказанного исследованию подверглись сополиэфиры с содержанием модификатора до 20 мол. %.
Сравнительный анализ влияния модифицирующей добавки на Тст и Ттек. сополимеров показал, что по мере увеличения (до 10 мол. %) бромированного фрагмента в макромолекуле полимера возрастают значения термомеханических характеристик, в дальнейшем наблюдается некоторое их падение, связанное, вероятно, с падением молекулярной массы сополиэфиров, содержащих более 10 мол. % модификатора (рис. 1).
Наличие звеньев 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты в макроцепи существенно увеличивает прочностные характеристики сополиэфиров. Максимальные значения разрушающего напряжения характерны для сополиэфиров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана с содержанием модификатора 5 и 10 мол. % (рис. 2). Значительное повышение прочности с введением модифицирующего агента связано с упорядочением структуры макромолекул за счет межмолекулярного взаимодействия, вызванного полярными атомами брома. Следует отметить, что значительно более высокие значения прочностных характеристик отмечаются у полиэфиров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана и это можно объяснить разницей в способностях упорядочиться макроцепям, содержащим изопропилиденовую группу или объемную кардовую группу.
Рис. 1. Зависимость Тст сополиэфиров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана (?) фенолфталеина (♦) и их эквимольной смеси (?) от содержания модификатора
Рис. 2. Зависимость разрывной прочности модифицированных полиэфиров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана (♦) фенолфталеина (?) и их эквимольной смеси (?) от содержания модификатора
Упорядочение макроцепей и рост показателей разрывной прочности сопровождается падением значений относительного удлинения ε при разрыве с 25-30 % для исходных полиэфиров до 5-7 % для сополиэфиров с 10 мол. % модификатора. Снижение величины ε при деформации связано с тем, что с повышением жесткости макромолекул сокращается средняя длина цепей вне кристаллических образований, по мере приближения ее к величине длины сегмента эластичность полимерных цепей снижается. Кристалличность модифицированных сополиэфиров ряда на основе 4,4′-диоксидифенилпропана косвенно подтверждается значениями модуля упругости. По мере увеличения содержания звеньев модификатора от 1 до 10 мол. % модуль упругости увеличивается, что служит доказательством большей тенденции к кристаллизации.
Анализ результатов огнестойкости модифицированных сополиэфиров показал, что значения кислородного индекса (КИ) повышаются по мере увеличения в полимерной цепи звеньев 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты. Так в ряду полиэфиров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана увеличение концентрации модификатора с 1 до 20 мол. % повышает значение КИ с 29,7 до 47,4 %, в ряду сополиэфиров на основе фенолфталеина с 29,5 до 50,1 %, а в ряду сополимеров на основе эквимольной смеси двух бисфенолов с 30,4 до 48,3 %. Действие данного антипирена можно объяснить следующим образом: при контакте с пламенем, в предпламенной зоне начинается выделение газообразных продуктов, образующих плотный слой, препятствующий переносу тепла от пламени к полимеру. Разлагаясь, они выделяют галогены, галогеноводороды и галогенированные углеводородные частицы, взаимодействующие с такими активными радикалами, образующимися при горении, как НО-, Н-, RO-, О-. С их нейтрализацией пламя гаснет. Кроме того, галогенированные добавки стимулируют образование кокса на поверхности полимера, который препятствует теплопереносу. Таким образом, роль бромсодержащего фрагмента в макромолекулах сополиэфиров сводится к тому, что в газовой среде происходит ингибирование процесса горения, а в твердой фазе наблюдается катализ процессов коксообразования.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наличие остатков 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты в макроцепи способствует повышению термоокислительной деструкции сополиэфиров. Для всех трех рядов сополиэфиров характерна тенденция повышения термостойкости с введением до 10 мол. % звеньев 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты. Дальнейшее повышение содержания модификатора заметно понижает молекулярную массу сополиэфиров и как следствие также резко падает термостойкость. У сополиэфиров с 10 мол. % модификатора температуры 2 %-ной потери массы находятся на уровне 4200С и выше, а повышение термостойкости наиболее ярко проявляется у сополимеров на основе 4,4′-диоксидифенилпропана. При этом содержание остатков 3,5-дибром-n-гидроксибензойной кислоты в макромолекуле сополимера не должно превышать 5-10 мол. %, что, по-видимому, связано с образованием высокоупорядоченной структуры, вероятной лишь при малых содержаниях модифицирующего мономера.
Таким образом, синтезированные модифицированные сополиэфиры обладают повышенными физико-химическими характеристиками и могут найти широкое применение в качестве термостойких негорючих полимерных материалов.
Библиографическая ссылка
Бидов И.Т., Бажева Р.Ч. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ // Международный студенческий научный вестник. – 2016. – № 3-3. ;URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=15070 (дата обращения: 19.04.2024).