Сетевое издание

Международный студенческий научный вестник

ISSN 2409-529X

Расширение областей широкого использования серы в наукоемких технологиях является актуальной задачей не только для Республики Казахстан, но и мирового научного сообщества. В связи с этим поиск рационального использования серы в различных отраслях промышленности приобретает актуальное значение и для экономики Казахстана.

Основными производителями технической серы в Казахстане являются АО НК «КазМунайГаз», ТОО «АНПЗ», ТОО «ПНХЗ», ТОО «Петро Казахстан Ойл Продактс» (далее ТОО «ПКОП»), ТОО «Тенгизшевройл».

Согласно технологическому регламенту ТОО «Петро Казахстан Ойл Продактс» производительность установки производства серы составляет 4000 тонн в год. Сырьем для получения гранулированной серы является кислый сероводородный газ, поступающий с установки регенерации моноэтаноламина (МЭА). Конечным продуктом на выходе является гранулированная сера, соответствующая требованиям к качеству товарной серы, указанным в Межгосударственном стандарте – ГОСТ 127.1-93 «Сера техническая. Технические условия. (Sulphur for industrial use. Specification. Дата введения 01.01.1997 год, г. Минск). Микроанализ технической газовой серы ТОО «ПКОП» на приборе «Растровый электронный микроскоп ISM-6490LVс» показал, что по свойствам и качеству данный вид серы удовлетворяет требованиям, характеризуется высокой степенью дисперсности и минимальным содержаниям меди, марганца, железа. Содержание серы составило 99,53% , что свидетельствует о высокой чистоте продукта [1].

Сера является агентом вулканизации для большинства резиновых изделий. К ее качеству и химическому составу предъявляются особые требования, которым в первую очередь относятся высокая степень чистоты продукта (минимальное содержание вредных примесей-металлов переменной валентности) и высокая степень дисперсности. Эти характеристики определяют вулканизационную активность серы, ее распределяемость в каучуке, технологические и технические свойства резиновых смесей и резин [2,3].

Одним из перспективных направлений использования серы, выпускаемой на ТОО «ПКОП» является использование ее в качестве компонента резиновых смесей для производства резино-технических изделий. Использование серы ТОО «ПКОП» в роли вулканизующего агента для производства РТИ на ТОО «Экошина» и других предприятиях производителей резиновых изделий на территории Казахстана даст возможность производить продукцию с низкой себестоимостью, что обеспечит конкурентоспособность ее на внутреннем и внешнем рынках.

Существенное влияние на формирование комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых технических изделий оказывают малые технологические добавки в составе резиновых смесей. Эти соединения выполняют универсальные функции. Они не только ускоряют процесс вулканизации, но и оказывают большое влияние на физико-механические, химические и эксплуатационные свойства резиновых изделий [2].

Например, применение ускорителей позволяет уменьшить количество серы, необходимое для вулканизации, и тем самым устранить ее выцветание на поверхности резиновых изделий, уменьшить возможность перевулканизации, повысить сопротивление старению, а также улучшить физико-механические свойства резин. Выбором различных ускорителей можно влиять на скорость, оптимум, плато и температуру вулканизации, а также на сопротивление старению, теплостойкость и на физико-механические показатели вулканизатов [4].

Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве технологических добавок широкого спектра действия всегда вызывает научный и практический интерес. Поверхностно-активные вещества в эластомерных композициях могут действовать как вторичные ускорители, и как активаторы процесса вулканизации. В работе [5] показано, что функция вторичных ускорителей вулканизации присуща органическим соединениям, содержащим гетероатомы: кислородсодержащие полиэфиры, азотсодержащие производные жирных кислот. Введение в рецептуру резиновых смесей ПАВ на основе вышеуказанных соединений обеспечивает повышение скорости протекания реакций в индукционном и главном периодах вулканизации, рост степени сшивания. Помимо влияния на кинетику процесса сшивания, ПАВ могут оказывать влияние и на структуру образующейся вулканизационной сетки.

Всегда были и остаются актуальными исследования по поиску более эффективных ПАВ и эффективных условий их использования. Также большой интерес у исследователей имеет изучение механизма влияния ПАВ на реологические свойства резиновых смесей, ускорение процесса вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов. Много исследований посвящено изучению влияния жирных кислот на процесс вулканизации и на свойства резин, в которых изучена роль жирных кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации и образование поперечных связей в вулканизате [6].

Анализ научно-технической литературы по исследованию влияния высших жирных кислот на плотность структурной сетки и вулканизационные характеристики указывают как на полифункциональность действия ПАВ, так и на их способность избирательно и направленно изменять свойства эластомеров.

Более доступным источником высших жирных кислот являются побочные и вторичные продукты масложировых производств, которые имеют преимущества. Резиновые смеси не содержат силановых связующих агентов и добавок, которые могут генерировать канцерогенные нитрозамины. Боковые цепи жирных кислот частично присоединяются к каучуку, действуя как внутренние пластификаторы [6].

Ранее в работе [7] приведены результаты экспериментальных исследований по использованию синтезированного водорастворимого полимера ВРП «Госсфлок», госсиполовой смолы и волластонита взамен ПАВ в составе изолирующих композиций, модификатора –РУ и белой сажи и их промышленных испытаний. В качестве объекта исследований была выбрана каркасная резиновая смесь на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30. Госсиполовая смола, повышая уровень межфазного взаимодействия, увеличивает работоспособность дисперсных структур техуглерода в эластомерных композициях, при этом улучшается диспергирование в смеси, что способствует образованию более ответственной структуры к техническим показателям резин.

Госсиполовая смола, богатая замещенными полифенолами, жирными кислотами, триглицеридами, углеводородами, азосоединениями и другими соединениями, является эффективным модификатором комплексного действия. Эти соединения, содержащиеся в составе госсиполовой смолы в комплексе с фосфорсодержащими модификаторами, оказывают пластифицирующие действие в резиновых смесях. Также известно, что жирные кислоты и их производные, при введении их в резиновые смеси оказывают влияние на вулканизационные характеристики [6].

Это ценный помощник для растворения оксида цинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения процесса вулканизации, что позволяет регулировать продолжительность подвулканизации резиновых смесей [8].

Целью настоящей работы является исследование влияния побочного продукта переработки нефти – серы ТОО «ПКОП» на свойства эластомерных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: определение эффективности вулканизующего действия серы ТОО «ПКОП» модифицированной ПАВ в рецептурах резиновых смесей для производства шинок детских велосипедов, производимых в ТОО «Экошина», для выбора оптимальных условий процесса вулканизации.

Методы эксперимента: В качестве объекта исследования была взята рецептура серийной резиновой смеси для изготовления шинок детских велосипедов, в которых частично и полностью заменялась традиционный вулканизующий агент - сера на серу ТОО «ПКОП», модифицированную ПАВ. Рецепт контрольной и исследуемой резиновых смесей представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Рецепт контрольной и исследуемых резиновых смесей для производства шинок детских велосипедов

В качестве ПАВ использовались госсиполовая смола.

Резиновые смеси готовили по стандартной методике смешения. Определение свойств резиновых смесей и их вулканизатов проводили по действующим методикам и требованиям ГОСТ. Вулканизация образцов проводилась при температуре 155°С в течение 30 минут. Исследование влияния серы ТОО «ПКОП», модифицированной ПАВ на кинетику вулканизации резиновых смесей проводилось на реометре Monsanto 100.

Результаты и обсуждение: В таблице 2 приведены расчеты параметров вулканизационных характеристик резиновых смесей для изготовления шинок детских велосипедов.

Таблица 2- Результаты расчета вулканизационных характеристик резиновой смеси шинок для детских велосипедов на реометре Монсанто режим: 155Сх30 минут

Из таблицы 2 следует, что замена технической серы на серу ТОО «ПКОП», модифицированную ПАВ не вызывает преждевременной вулканизации резиновых смесей, увеличивая время начала вулканизации. Введение серы ТОО «ПКОП» в целом приводит к увеличению времени достижения оптимума вулканизации τ4 и, следовательно, к снижению скорости вулканизации по сравнению с контрольным образцом.

Известно, что свойства эластомеров зависят не только от структуры вулканизуемого эластомера, но и от строения пространственной сетки, который определяется, в основном, типом вулканизующей группы и условиями эксплуатации. Кинетические закономерности процесса вулканизации и строение вулканизационных структур определяются размером и характером распределения низкомолекулярных веществ в объеме эластомера. В первые минуты взаимодействия вулканизующих агентов между собой и с эластомером происходят при неоднородном распределении поперечных связей в вулканизате. Эта неоднородность возрастает в связи с образованием участков с повышенной полярностью. Растворимость ингредиентов вулканизующей системы может быть повышена за счет использования специальных кислородсодержащих технологических добавок [6]. Введение в резиновую смесь серы ТОО «ПКОП», модифицированной ПАВ может дополнительно проявлять себя как вторичный ускоритель, и как активаторы процесса вулканизации. Функция вторичных ускорителей вулканизации в основном присуща органическим соединениям, содержащим гетероатомы: кислородсодержащим полиэфирам, азотсодержащим производным жирных кислот [9]. Введение в рецептуру резиновых смесей полимерной серы ТОО «ПКОП» обеспечивает повышение скорости протекания реакций в индукционном и главном периодах вулканизации, рост степени сшивания. Степень влияния модифицированной серы ТОО «ПКОП» на процесс серной вулканизации определяется и типом применяемого ускорителя [10].

Как видно из рисунка 1, введение в состав резиновой смеси 3 массовых частей модифицированной серы ТОО «ПКОП» на 100 массовых частей каучука практически не влияет на кинетические параметры вулканизации.

Рисунок 1. Кинетические кривые вулканизации эластомерных композиций:

1 – контрольный; 2 – исследуемый, содержащий 2 массовых частей серы ТОО «ПКОП», модифицированной ПАВ

Физико-механические показатели вулканизатов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Физико-механические свойства резин

Из данных, представленных в таблице 2, видно, что с введением в состав резиновой смеси 4,0 массовых частей в качестве вулканизующего агента серы ТОО «ПКОП» физико-механические показатели вулканизатов остаются на уровне контрольных образцов (условная прочность при растяжении у контрольных образцов – 19,8 МПа, у опытных – 20,1 МПа), но возрастает относительная прочность при разрыве у контрольных образцов – 470 , у опытных – 474%, твердость по Шору у контрольных образцов – 58, у опытных – 61

Выводы: Таким образом, результаты исследований показали, что применение серы ТОО «ПКОП», модифицированной ПАВ приводят к получению вулканизатов с высокой стойкостью реверсии, сера ТОО «ПОКП» может быть рекомендована для ускорения процессов вулканизации в составах активированных серных вулканизующих систем, а также для повышения температуры вулканизации в качестве антиреверсионных добавок.