Сетевое издание

Международный студенческий научный вестник

ISSN 2409-529X

Пиролиз древесины – один из древнейших технологических процессов, применяемых человеком, представляет собой термическую деструкцию высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов. Процесс пиролиза сопровождается вторичными реакциями конденсации, рекомбинации и т.д., с образованием нелетучего остатка в виде древесного угля. Углежжение – один из древнейших промыслов на Руси. Впервые о нем упоминается в Новгородской таможенной грамоте в 1571 года. Единственным продуктом углежжения тогда был древесный уголь. С развитием промышленного производства и появлением новых технических возможностей процесс углежжения стал меняться: появились печи, сначала периодического, а затем непрерывного действия. В конце XVIII-начале XIX века в России начали использовать жидкие продукты углежжения. В это же время сформировались и названия промышленных процессов. Так процесс термической переработки древесины, при котором наряду с древесным углем получают и жидкие продукты стал называться сухой перегонкой древесины. Однако в настоящее время устарело и это название. Поэтому сейчас процесс сухой перегонки древесины называется пиролизом, а сухоперегонное производство – пиролизным производством. [1]

Ещё в 50-е годы XX века группа исследователей Ленинградской лесотехнической академии И.П.Уваров, А.Н.Кислицын, В.Е.Ковалев, И.С.Сорокин, С.С.Сметанина под руководством проф. Д.В.Тищенко занималась исследованием смол пиролиза древесины и путями их дальнейшего применения. Было установлено, что смолы пиролиза содержат большое количество фенолов, и эти смолы могут являться источником фенольного сырья. Была исследована фенольная часть отстойной смолы, растворимой смолы, древесного пека, из которых были получены соответствующие продукты. Однако, к сожалению, эти работы остались почти невостребованными, так как они опередили свое время.

В результате пиролиза древесины образуются: древесный уголь и парогазовая смесь, которая в свою очередь разделяется на неконденсируемые газы и жижку (жидкие продукты или пиролизат). Жижка получается в результате охлаждения и конденсации парогазовой смеси. Её преимущество состоит в том, что она легко хранится, транспортируется и получается из возобновляемого сырья. В зависимости от температуры проведения процесса пиролиза древесины соотношение получаемых продуктов изменяется. В Таблице 1 показаны эти изменения. Для максимального увеличения количества жидких продуктов при пиролизе древесины нужно увеличить скорость нагрева и уменьшить продолжительность пребывания продуктов в зоне деструкции. Этого можно достигнуть применив сравнительно новый способ получения жидких продуктов - быстрый пиролиз.

Таблица 1

Состав продуктов пиролиза при разных температурных условиях

В последнее десятилетие стали производить биотопливо на основе жидких продуктов пиролиза древесины. Однако, в настоящее время в связи с падением цен на нефть снизился интерес к жидким продуктам пиролиза древесины как к альтернативному топливу. Поэтому, следует ожидать возрастание интереса к пиролизатам как исходного сырья для получения различных химикатов. Зеленая химия - сравнительно новое направление в химии, основная задача которого -  совершенствование химических процессов, с целью снижения вредного влияния на окружающую среду. Перспективное направление зеленой химии – использование возобновляемого растительного сырья для получения продуктов с высокой добавленной стоимостью. Один из принципов зеленой химии гласит: «Исходные и расходуемые материалы должны быть возобновляемыми во всех случаях, когда это технически и экономически выгодно».

В данном сообщении предпринята попытка обобщить имеющиеся сведения по химическому использованию пирогенных смол. Из-за большого разнообразия способов пиролиза жидкие продукты получаются с различным химическим составом. Следовательно и применение их также будет различаться. Следует также указать на многообразие понятий, используемых различными авторами для описания жидких продуктов пиролиза древесины. Мы старались использовать наиболее обобщенные понятия такие как растворимая смола и отстойная смолы и избегать терминов, связанных со специфическим производственным процессом.

Состав жидких продуктов зависит не только от породы древесины (хвойные, лиственные, смесь пород), но и от типа термического воздействия. Показано, что пиролизат содержит более 180 веществ, которые можно условно разделить на несколько групп. В Таблице 2 показан примерный состав жидких продуктов. Индивидуальные вещества содержатся в весьма небольшом количестве, поэтому целесообразнее рассматривать группы химически однородных продуктов. [3]

Таблица 2

Химический состав жидких продуктов пиролиза древесины

*- представляет собой высокомолекулярные фенолы

Образующаяся при пиролизе парогазовая смесь конденсируется и образуется так называемая жижка. При отстаивании жижка разделяется на два слоя: более легкий – кислая вода и более тяжелый – отстойная смола. При производстве уксусной кислоты экстракционным способом образуется так называемая экстракционная смола, которая образуется в результате отгонки уксусной кислоты после экстракции кислой воды, подходящим растворителем. Жидкие продукты перерабатывают на смолы: отстойные, растворимые  и экстракционные. При деструкции углеводной части древесины образуются ангидросахара, кислоты, лактоны и другие вещества, являющиеся основными органическими компонентами растворимой смолы. Термическая деполимеризация лигнина приводит к фенолам и к их полным и неполным эфирам, которые являются основной частью отстойной смолы. Отстойные смолы – вязкие, темно-коричневые жидкости, с резким запахом, плотоностью 1.06 – 1.22 г/см³, не растворимые в воде, растворимые в органических растворителях, состоящие из 45-65% фенолов, высших жирных кислот и высокомолекулярных фенолокислот, 10-15% летучих жирных кислот (от С₂ до С₇) и 25-30% нейтральных веществ. Их состав очень зависит от породы, но не сильно от способа пиролиза древесины. При перегонке этой смолы получают 4 фракции, различающиеся по температуре кипения: до 180°С – кислая вода и легкие масла; от 180 до 240°С – креозотовая фракция (флотомасла); от 240 до 310°С – антиокислитель (ингибиторная) фракция; выше 310°С – тяжелые масла. Нелетучий остаток получил название древесный пек.

Кислая вода состоит из уксусной, масляной, муравьиной, пропионовой и других кислот. Кислотность воды может достигать 10%, а выход легких масел - 2%. Масла всплывают над водным слоем. В основном кислая вода содержит уксусную кислоту (до 80% от общего количества кислот), остальные – в незначительном количестве. Ранее, большим спросом пользовалась лесохимическая уксусная кислота, которая применялась в пищевой промышленности, так как при производстве синтетической уксусной кислоты использовались токсичные и вредные вещества. По вкусовым качествам она даже превосходила синтетическую. Лесохимическая уксусная кислота получается разными способами – порошковым, азеотропным и экстракционным. По степени очистки её делят на четыре сорта: пищевую, чистую, техническую очищенную и техническую. Также на основе уксусной кислоты получали ацетатные растворитель: этил- и бутилацетат. Их использовали в лакокрасочной и химической промышленностях. Сейчас уксусную кислоту не получают этими способами. Также, можно отметить, что кубовый остаток, получаемый после отгонки уксусной кислоты тоже можно использовать как фенольный экстракт, содержащий 50-60% фенолов и 6-8% летучих кислот. Этот экстракт является сырьем для получения синтетических дубителей, основу которых составляют производные пирокатехина и пирогаллола. Легкие масла применяют в качестве вспенивателя при флотации руд цветных металлов и горючего. [2]

Отстойные смолы пиролиза древесины можно перерабатывать без предварительного фракционирования. Так, например, их используют в качестве консерванта для древесины, мягчителя при производстве резины, как бакелитовые водорастворимые клеи. Отстойную смолу перерабатывают также для получения поверхностно-активной добавки, которую применяют для гипсовых, цементных или бетонных смесей. Добавку вводят вместе с водой для затворения. Благодаря этой добавке улучшается вязкость смеси, снижается её расслаиваемость, что дает возможность перевезти бетон на большие расстояния. Следует отметить, что одновременно повышается морозостойкость и водонепроницаемость бетона. Эта добавка была использована при строительстве гидротехнических сооружений в сложных гидрологических и климатических условиях.

Древесный пек – нелетучий остаток при разгонке смолы на фракции. Это высоковязкое твердое или жидкое вещество черного цвета с блестящим изломом. По химическому составу – сложная смесь органических соединений; в основном – высокомолекулярные фенолокислоты (55-85%), которые по своей химической природе сходны с фенолоформальдегидными смолами. Остальные компоненты – нейтральные вещества (спирты, циклические альдегиды, кетоны, эфиры фенолов, углеводороды, 6-25%) и продукты конденсации фенолов с альдегидами. Пек не растворим в воде, но растворим во многих органических растворителях, в растворах щелочей образует эмульсии. В основном пек используют для получения древеснопековых литейных крепителей. Их применяют в качестве связующего при изготовлении стержней  и форм в литейном производстве, а также как противопрогарное средство. Также пек идет как связующее при брикетировании углей.

 В строительном деле применяется – омыленная древесная смола. Её получают омылением низкоплавкого древесного пека 20%-ным водным раствором NaOH. Омыленную древесную смолу используют в качестве пластифицирующей и воздухововлекающей добавки при получении бетонов для снижения их объемной массы, улучшения текучести, морозостойкости и большей однородности бетонов, а также её используют в литейной промышленности в качестве крепителя формовочных смесей. Изготовляют также пековый лак для покраски металлических и деревянных изделий, который готовят на основе пека и древесносмоляных растворителей. Смесь пека и тяжелых масел придает пластичность пеку  и вместе с пробковыми опилками или лузгой применяют в обувном производстве для заполнения пространства между стелькой и подошвой и называют этот состав простилочным варом.

Растворимые смолы в пересчете на сухое вещество содержат 25-30% углеводов (левоглюкозан  и другие ангидрогексозы), до 30% лактонов гидроксикислот, 10-20% летучих кислот, 15-25% фенолов и их производных. Характеризуются по элементному составу низким содержанием углерода – около 55%, в отличие от отстойной смолы (до 75%) и высоким содержанием кислорода – до 38% (около 18% в отстойной смоле). Растворимую смолу  перерабатывают в виде водного раствора (кислой воды), содержащего 10-30% органических веществ. После упаривания раствора получают товарный продукт, получивший название литейный крепитель необесфеноленный. Для повышения качества продукта его обрабатывают известковым молоком и раствором щелочи при нагревании.

Если из кислой воды предварительно извлечь фенолы, а затем её упарить, то получают литейный крепитель обесфеноленный. Крепители применяют как связующее при изготовлении форм для чугунного и стального литья, а также как компоненты для улучшения технологических свойств литейных смесей. Если при упарке растворимой смолы окислить её кислородом воздуха, то получится древесная смола холодного отверждения, которую в сочетании с отвердителями используют как связующее холоднотверждающих стержневых смесей литейного производства. Также если омылить растворимую смолу после извлечения из неё уксусной кислоты, то получится поверхностно-активная лесохимическая добавка (ЛХД), которую можно использовать в керамической, строительной, химической и целлюлозно-бумажной промышленностях. В последней её применяют как добавку при сульфатной варке древесины. При наличии этой добавки повышается выход целлюлозы, уменьшается её жесткость и смолистость, ингибируется деструкция углеводного комплекса, катализируется щелочная делигнификация, увеличивается растворение экстрактивных веществ, что способствует снижению смоляных затруднений и уменьшению непровара. Также добавка проявляет поверхностно-активные свойства и увеличивает набухание клеточной стенки, что способствует более лёгкому проникновению реагентов для растворения лигнина.[5]

На основе фенольной части растворимой смолы был получен понизитель фенольный лесохимический (ПФЛХ). Получение и использование подробно описано в исследовании С.С.Сметаниной. Получение этой добавки основано на конденсации фенольного концентрата с формальдегидом в кислой среде. Образовавшийся новолак растворяют в щелочи и обрабатывают сульфитом натрия. После высушивания добавку ПФЛХ используют для регулирования реологических свойств глинистых суспензий, понижения вязкости глинистых промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, в производстве фаянсовых и фарфоровых масс, как пластификатор в строительстве для бетонных смесей. ПФЛХ имеет ряд преимуществ, а именно: эта добавка оказалась не столь чувствительна к содержанию солей в промывочных растворах и функционирует при любом значении рН промывочного раствора. [4]

При температурах 300-320°С происходит деполимеризация целлюлозы с образованием левоглюкозана – 1,6-ангидро-β-D-глюкопиранозы. Ангидросахара находят широкое применение в различных синтезах дисахаридов, гликозидов, гуанидинопроизводных, так как легко вступают в реакции присоединения с разрывом кислородных мостиков. Левоглюкозан представляет интерес для синтеза полимеров различного строения из-за присутствия в нем способного к размыканию семичленного цикла и трех вторичных гидроксилов. Установлено, что гидроксильные группы при втором и четвертом атомах углерода обладают повышенной реакционной способностью. В свою очередь наличие трех гидроксильных групп позволяет синтезировать простые и сложные полиэфиры левоглюкозана, полиуретаны, эпоксиды и прочие реакционные олигомеры.

Из жидких продуктов пиролиза древесины получают препарат для копчения мясных и рыбных продуктов, который получил название «Вахтоль». Состав фенольной части этого препарата включает в себя преимущественно одно- и двухатомные фенолы: гваякол (25,3 %), п-крезол (18%), пирокатехин (10 %), о-крезол (7%), метилгваякол (6%), собственно фенол (5 %). Благодаря этим фенолам коптильный препарат противостоит окислению и прогорканию продукции при хранении. Препарат представляет собой прозрачную жидкость от желтого до светло-коричневого цвета, плотностью от 1,010 до 1,025 г/см³.

Из вышесказанного видно, что жидкие продукты пиролиза древесины являются ценными побочными продуктами лесохимической промышленности и могут быть использованы для получения товарных продуктов самого широкого применения. Так как технологии переработки этих побочных продуктов были разработаны 50-60 лет назад, то в новых условиях хозяйственной деятельности лесохимических заводов предлагаемые  технологии требуют пересмотра и модернизации с учетом существующих экономических и экологических требований.