Проблема повышения октанового числа бензинов до требуемого уровня во всем мире решается комбинированно: с одной стороны, совершенствованием технологий традиционных процессов переработки нефти – каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации, обеспечивающих получение высокооктановых компонентов топлив, с другой, применением октаноповышающих добавок и присадок.
Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является сокращение применения бензинов, содержащих тетраэтилсвинец (ТЭС) в качестве антидетонатора. Эта задача пока решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта.
Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60–90 % другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом.
Но отказ от этилирования влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина.
Одно из направлений расширения производства высокооктановых неэтилированных бензинов – применение кислородсодержащих компонентов (оксигенатов). Кислородсодержащие присадки повышающие октановое число бензина представлены сложными и простыми эфирами монокарбоновых кислот, высшими спиртами, окисленными фракциями углеводородов, содержащими смеси кислот, спиртов и эфиров, оксиэтилированными соединениями. Наиболее перспективными среди них, как показал опыт их использования, оказались кислородсодержащие добавки, или оксигенаты: метанол метил-трет-бутиловый (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфиры, (МТАЭ), и др. [1–4].
В то же время, до сих пор не исследованы антидетонационные свойства третичных циклических ацетиленовых спиртов. Третичные ацетиленовые спирты интересны тем, что они, как и все известные антидетонаторы в составе молекулы имеют третичные алкильные радикалы, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу..
Целью настоящей работы является исследование и разработка новых инновационных технологий получения кислородсодержащих присадок, повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов.
Методы исследования. Циклический ацетиленовый спирт нами получен конденсацией циклогексанона с ацетиленом в условиях модифицированной реакции Фаворского, под давлением в присутствии порошкообразного едкого калия в среде диэтилового, петролейного эфира по следующей схеме:
Константы синтезированного спирта, приведена в табл. 1, соответствуют литературным данным [5.6]. Строение синтезированного ацетиленового спирта подтверждается ИК- и ПМР-спектрами (табл. 2).
Определение октанового числа бензиновых композиций, содержащих предлагаемые добавки, проводили экспресс методом на измерителе детонационной стойкости бензинов на Октанометре SHATOX SX-100K (Фирма изготовитель НПО «SHATOX», ИХН СО РАН ). При этом в качестве эталонов сравнения использованы параметры, которые соответствует ГОСТ Р 51866–2002(ЕН 228–99), ТУ 4215–002–60283547–2006.
Результаты и дискуссия. Влияние этинилциклогексанола на повышение октанового число бензина нами определялось по приросту октанового числа бензина УЗК (установки замедленного коксование) производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод».
В табл. 3 и 4 представлены результаты добавки этинилциклогексанола и метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) на бензин с установки замедленного коксование (УЗК) производства ТОО «Атырауский нефтеперерабатывающий завод».
Из рис. 1 и 2 видно, что этинилциклогексанол повышает октановое число бензина УЗК лучше, чем метил-трет-амиловый эфир.
Таким образом, нами показано, что третичный ацетиленовый спирт – этинилциклогексанол можно использовать как кислородсодержащую добавку, который позволит увеличить выпуск высококачественного товарного бензина для автомобильных двигателей и обеспечит чистоту топливной системы и экономию топлива.
Таблица 1
Физико-химические свойства 1-этинилцикло-гексанола-1
|
Наименование |
Выход |
Брутто формула |
Найдено, % |
Вычислено, % |
Тпл, °С |
||
|
С |
Н |
С |
Н |
||||
|
1–этинилцикло-гексанол-1 |
80 |
С8Н12О |
77,30 |
9,60 |
77,41 |
9,67 |
29–30 |
Таблица 2
Частота валентных колебаний в ИК-спектрах и величины химических сдвигов в спектрах ПМР 1 этинилцикло гексанола-1
|
Наименование |
ИК-спектр, см-1 |
ПМР-спектр, δ м.д. |
|||||
|
-ОН |
°СН |
-С°С- |
-СН3 |
-СН2- |
°СН |
-ОН |
|
|
1–этинилцикло-гексанол-1 |
3330 |
3210 |
2118 |
- |
1,58 |
2,56 |
4,34 |
Таблица 3
Изменение октанового числа бензина УЗК, при добавлении МТАЭ
|
Бензин |
МТБЭ кол-во, % |
Октановое число, ИМ |
Октановое число, ММ |
||||
|
без добав-ки |
с добавкой |
прирост ОЧИ |
без добавки |
с добавкой |
прирост ОЧМ |
||
|
УЗК |
3 5 7 11 15 |
65,2 – – – – |
68,0 68,4 69,0 70,5 73,4 |
+2,8 +3,2 +3,8 +5,3 +8,1 |
61,0 – – – – |
63,5 63,6 63,7 65,2 68,0 |
+2,5 +2,6 +2,7 +4,2 +7,0 |
Таблица 4
Изменение октанового числа бензина УЗК, при добавлении этинилциклогексанола
|
Бензин |
ЭЦГ кол-во, % |
Октановое число, ИМ |
Октановое число, ММ |
||||
|
без добав-ки |
с добавкой |
прирост ОЧИ |
без добавки |
с добавкой |
прирост ОЧМ |
||
|
УЗК ρ=0.7106 г/см3 |
3 5 7 11 15 |
65,2 – – – – |
68,4 70,2 70,5 73,5 75,0 |
+3,2 +4,2 +5,3 +8,3 9,8 |
61,0 – – – – |
63,6 64,1 65,2 68,2 69,9 |
+2,6 +3,1 +4,2 +7,2 +8,9 |
Рис. 1. Изменение октанового числа бензина УЗК при добавлении этинилциклогексанола и МТАЭ по ИМ
Рис. 2. Изменение октанового числа прямогонного бензина при добавлении этинилциклогексанола и МТАЭ по ММ
Выводы. Впервые исследована антидетонационные свойства третичного циклического ацетиленового спирта. Третичный ацетиленовый спирт этинилциклогексанол интересен тем, что он как все известные антидетонаторы в составе молекулы имеет третичный алкильный радикал, гидроксильный радикал и ацетиленовую непредельную группу. Поэтому исследование и разработка новых кислородсодержащих присадок повышающих октановое число бензина на основе третичных ацетиленовых спиртов является актуальным в плане инноваций..
Результаты исследования об эффективности метил-трет-амилового эфира и этинилциклогексанола показало, что этинилциклогексанол во всех случаях повышает октановое число бензина УЗК лучше, чем метил-трет-амиловый эфир.