Введение. Бор - один из наименее изученных элементов, которые могут применяться в качестве добавок в области полупроводников. Бор может быть использован в качестве присадки в топливе [1].
Замечательные свойства оксида бора позволяют использовать его нанопорошки в различных областях. Например, выдающиеся оптические свойства дают возможность его добавления при изготовлении боросиликатного стекла, обладающего высокой стойкостью к механическим и термическим воздействиям.
Анализ свойств оксида бора в микро- и наноструктурах. Нанопорошки бора - привлекательная перспектива для практических применений во многих областях, таких как термоэлектрическая преобразование энергии, высокоэнергетические материалы, высокотемпературные приборы и огнеупорные материалы. Все благодаря следующим свойствам: наибольшей объемной теплоте сгорания (135,8 МДж/л) и третьей по величине гравиметрической теплоте сгорания (58,5 МДж•кг-1) после водорода и бериллия. Обладает высокой температурой плавления [2].
Особенность бора в том, что имея дефицит валентных электронов (которых меньше, чем орбиталей), он не образует металлические связи, как это происходит обычно в металлах. В отличие от других элементов, бор соединяется ковалентными связями [3]. Благодаря этому он может образовывать оксид бора - кристаллическое или стеклообразное вещество с диэлектрическими свойствами [3].
Оксид бора имеет гексагональную кристаллическую решетку (см. рис. 1).
Рис. 1. Гексагональная кристаллическая решетка [4].
Гексагональный оксид бора состоит из атомов бора и кислорода, расположенных в сотовидной решетке (см. рис. 2).
Рис. 2. Гексагональная решетка оксида бора, построенная из двух наложенных друг на друга треугольных подрешеток, A и B. Красный кружок обозначает вторых ближайших соседей центрированного атома, синий кружок третий ближайший [5].
Параметры прямой решетки оксида бора B2O3: а=0.43358 нм, с=0.83397 нм [6].
Свойства материала принято исследовать в обратном пространстве. Для нахождения параметра обратной гексагональной решетки используем формулу:
где 
- параметр обратной решетки, а - параметр прямой решетки.
Параметры обратной решетки: =14.4914 нм-1, 
=7.5341 нм-1.
Так как оксид бора имеет гексагональную кристаллическую решетку, обратная решетка будет представлять собой тоже гексагональную кристаллическую решетку.
Изображение зоны Бриллюэна для оксида бора показано на рисунке 3.
Рис. 3. Зона Бриллюэна гексагональной сингонии B2O3 [5].
где M и K - две точки симметрии, в декартовых координатах:
М=
К=
.
где М - центр прямоугольной грани, К - середина грани, соединяющей две прямоугольные грани.
При производстве материалов с использованием оксида бора важным фактором является размер частиц порошка. Чем меньше размер частиц, тем лучше будут свойства готового изделия. В таблице 1 приведены свойства оксида бора в макро- и наноструктурах.
Таблица 1.
Сравнительный анализ свойств оксида бора макро и наноструктурах
|
Свойства |
Макроструктура оксида бора B2O3 |
Наноструктура оксида бора (нанопорошок) B2O3 20 нм |
|
Цвет |
бесцветная стекловидная масса |
белое кристаллическое вещество |
|
Температура плавления, °C |
450 [7] |
510 [9] |
|
Температура кипения, °C |
2100 [7] |
1860 [9] |
|
Плотность, г/см3 |
2,56 [7] |
2,46 [9] |
|
Твердость по Виккерсу, ГПа |
16 [8] |
16 [8] |
|
Растворимость в воде (при 25°C), г/л |
40 [7] |
36[9] |
Как следует из таблицы 1, при переходе от макро- до нано-состояния температура плавления увеличилась на 60 °C, при этом температура кипения наоборот, уменьшилась на 240 °C, что составляет 13% и 11,4% от изначальных соответственно. Также изменилась плотность, с 2,56 г/см3 на 2,46 г/см3, то есть на 3,9%. Кроме того, изменилась растворимость в воде, а именно уменьшилась на 10%.
Растворимость - это способность вещества образовывать гомогенные смеси с дисперсным распределением компонентов (растворы); определяется в граммах, полностью растворенных в литре вещества при определенной температуре [10]. Оксид бора по принятой классификации относится к хорошо растворимым веществам (растворимость больше 10 г/л). Так как необходимо сравнить со значением растворимости нанопорошка при 25°C, а известна растворимость макроструктуры при 20 и 100°C [7], то использовался метод интерполяции для получения растворимости при 25°C. Таким образом, растворимость оксида бора в воде с уменьшением размеров частиц уменьшилась на 10%.
Наибольшее значение на изменение свойств оксида бора в наноструктуре оказывают квантовые размерные эффекты. Из сравнения размеров частицы нанопорошка (20 нм) с длиной волны Де Бройля для полупроводников λБ=10-100 нм можно сделать вывод, что квантовые размерные эффекты могут оказывать существенное влияние, поскольку размер наночастицы приближается к меньшему размеру длины волны Де Бройля. К этому же выводу мы приходим, исходя из сравнения температур плавления макро- и наноструктур, т.к. она выросла по сравнению с макроструктурой, а также твердость осталась неизменной.
Не следует исключать влияние классических размерных эффектов. К влиянию классических размерных эффектов относится уменьшение температуры кипения, кроме того, сказывается также влияние приповерхностной зоны.
Применение. Оксидные соединения являются веществами, не проводящими электричество. Однако некоторые соединения, в том числе оксид бора, имея особую фазовую структуру, могут использоваться в твердых оксидных электродах топливных элементов и системах генерации кислорода [9].
Нанопорошок оксида бора применяется в нейтронно-захватной терапии раковых клеток, получении водорода из воды, а также топлива с высокой плотностью энергии. В основном используются для изготовления изоляторов плазменной дуги, материалов для высокочастотных индукционных печей, полупроводниковых твердофазных примесей, материалов конструкции атомных реакторов, в качестве термоядерного реагента при разложении силикатов, добавки в жаропрочную стеклянную посуду, огнеупорные краски и в качестве присадки к смазочным материалам, применяемым при высоких температурах.
Нанопорошок чистого оксида бора необходим для производства некоторых типов стекол, включая оптические и телескопические линзы с высоким показателем преломления и низкими рассеивающими свойствами [11], прочные медицинские стекла (ампулы) и стеклокерамические композиты. Известно, что по оптическим свойствам комплексные соединения, образованные оксидом бора с прочими оксидами, превосходят другие оптические материалы для передачи информации. Были проведены многочисленные исследования по способам изготовления специальных стекол из оксида бора и изучены их оптические и другие свойства. И в этих исследованиях особую роль играли стекла именно с нанопорошковым ангидридом бора. В процессе производства некоторых нанокомпозитов и стекол для различных оптических волокон используются наночастицы оксида бора и боросиликатные соединения. И в зависимости от соотношения концентраций этих компонентов стекла приобретают наилучшие свойства [9].
Общие преимущества использования B2O3 в составе стекла заключаются в снижении температуры плавления, повышенном термическом сопротивлении и механической прочности, а также повышенной водной, химической стойкости. А высокая структурная стабильность при радиационном облучении оксида бора и других его соединений [12, 13] обуславливает его применение в космической промышленности [9].
Оксид бора применяется в производстве стекловолокна. Стекловолокно представляет собой волокна или нити, изготовленные из стекла или его производных, но благодаря сложному процессу производства приобретает уникальные свойства, нехарактерные для обычного стекла. Стекловолокно не разбивается при ударе, легко гнется, не деформируясь и не разрушаясь. Используется для изготовления стройматериалов, а также различных высокотехнологичных и прочных легких конструкций. Боросодержащее стекловолокно содержит 5-6 масс.% оксида бора. Прочность на разрыв составляет 3100-3800 МПа, модуль упругости 76-78 Гпа [15].
Также используется при производстве полупроводниковых материалов (в качестве легирующей примеси) и литейных изделий, например, стали, которые требуют устойчивости к высоким температурам, истиранию и коррозии.
Оксид бора участвует при синтезе многих соединений бора. Уникальный потенциал и свойства наноразмерного оксида бора в этих процессах являются предметом пристального внимания инженерных и академических кругов. В частности, оксид бора может использоваться при одной из двух стадий для получения нанопорошков бора механохимическим методом [13].
Спрессованные нанопорошки высокой чистоты используются при создании мишеней для распыления физическим и химическим способом осаждения из паровой фазы, включая простое термическое, электронно-лучевое, низкотемпературное (для органических веществ), послойное атомное осаждение и химическое осаждение металло-органики из паровой фазы. Кроме того, оксид бора является катализатором синтеза органических соединений [9].
Ещё одно интересное применение описывается в работе [14]. Полученные химическим способом ультрадисперсные алмазы (УДА) используют в технологиях производства гальванических покрытий, в компактированных изделиях, алмазных полировальных пастах и прочих композиционных материалах. Однако свойства конечного продукта могут варьироваться благодаря их сильной зависимости от введенных тем или иным способом примесей. По большей части, свойства меняются в отрицательную сторону. И одним из методов их стабилизации является введение стеклообразующих оксидов, а именно наноразмерного B2O3. Он замедляет окисление, а также уменьшает степень графитизации алмазов, что позволяет повысить температуру для компактирования.
Получение. Сонохимический синтез - это процесс, который использует принципы сонохимии, чтобы заставить молекулы подвергаться химической реакции с применением мощного ультразвукового излучения (20 кГц – 10 МГц). Сонохимия создает горячие точки, которые могут достигать очень высоких температур (5000–25000K), давление более 1000 атмосфер, а скорости нагрева и охлаждения могут превышать 10-11 К/с. Ультразвук высокой интенсивности производит химические и физические эффекты, которые можно использовать для производства или модификации широкого спектра наноструктурированных материалов. Принцип, который вызывает модификацию наноструктур в сонохимическом процессе, - это акустическая кавитация [16]. Пример установки сонохимического синтеза вы можете увидеть на рисунке 4.
С жидкостями, содержащими твердые частицы, подобные явления могут возникать при воздействии ультразвука. Когда кавитация возникает около протяженной твердой поверхности, схлопывание полости становится несферическим и приводит к выбросу высокоскоростных струй жидкости на поверхность. Эти струи и связанные с ними ударные волны могут повредить сильно нагретую поверхность. Суспензии жидкого порошка вызывают столкновения частиц с высокой скоростью. Эти столкновения могут изменить морфологию поверхности, состав и реакционную способность [17].
Рис. 4 - Пример сонохимической установки. [18]
В механохимическом синтезе тепло не используется для химических реакций, что делает его очень подходящим для производства керамики, которая окисляется или разрушается при высокой температуре (например, карбидов и силикатов). Исходные реагенты помещаются в высокоэнергетическую мельницу, где происходят химические изменения, вызванные механическим воздействием в условиях высокой нагрузки и скорости деформации в точках контакта между измельчающими средами. Из-за необходимости выдерживать эти суровые условия, метод подходит только для производства небольших объемов материалов (несколько сотен граммов порошка) [1].
Механохимия радикально отличается от традиционных способов растворения, нагревания и перемешивания химикатов в растворе. Поскольку механохимия устраняет необходимость во многих растворителях, она может помочь сделать многие химические процессы, используемые в промышленности, более экологически безопасными.
Пластическая деформация твердого тела обычно приводит не только к изменению формы твердого тела, но и к накоплению в нем дефектов, изменяющих физико-химические свойства, в том числе реакционную способность. Накопление дефектов используют в химии для ускорения реакций с участием твердых веществ, снижения температуры процессов и других путей интенсификации химических реакций в твердой фазе.
Механохимическим методом производят деструкцию полимеров, синтез интерметаллидов и ферритов, получают аморфные сплавы, активируют порошковые материалы [19].
Заключение. В ходе написания статьи был проведен сравнительный анализ свойств оксида бора в макро- и наноструктурах.
Очевидно, что обработка более массивных, объемных частиц оксида бора требует высоких температур плавления и спекания, а также специального оборудования, что не очень выгодно производителям. Таким образом, изготовление наноразмерного B2O3 является необходимым и полезным процессом, а исследование свойств и сравнение макро- и наноструктуры в данной работе достаточно значимы.
Библиографическая ссылка
Гурулев А.В., Проскурина А.А. ОКСИД БОРА (III) В МАКРО- И НАНОСТРУКТУРАХ // Международный студенческий научный вестник. – 2020. – № 6. ;URL: https://eduherald.ru/ru/article/view?id=20339 (дата обращения: 19.04.2024).