Электронный научный журнал
Международный студенческий научный вестник
ISSN 2409-529X

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Гуззитаева М.Ф. 1 Неёлова О.В. 1
1 Северо-Осетинский государственный университет имени Коста Левановича Хетагурова
Рассмотрено историческое развитие представлений о кремнийорганических соединениях, их физико - химических свойствах, методах их получения и областей применения. Показано, что первое кремнийорганическое соединение – тетраэтоксисилан – было синтезировано в 1844 г. французским химиком Ж. Эбельменом. Немецкий химик Ф. Велер в 1857 г. получил трихлорсилан, важнейший продукт для производства кремнийорганических полимеров. Фридель и Крафтс в 1863 г. получили тетраэтилсилан Si(C2H5)4, в котором органический радикал непосредственно связан с атомом кремния. Немецкий химик А. Ладенбург в 1872 г. синтезировал диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2Si(OC2H5)2 , при гидролизе которого впервые получил соединение с силоксановой цепью. Такие соединения английский химик Ф. Киппинг назвал «силиконы» . Американский химик - кремнийорганик Юджин Рохови академик АН СССР К. А. Андрианов (основатель отечественной кремнийорганической промышленности) разработали простые промышленные способы прямого синтеза органохлорсиланов, которые по реакции гидролиза с последующей поликонденсацией силаноных групп позволяют получать различные кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны. Полимеры нашли широкое применение в качестве термо - и морозостойких материалов с высокими электроизоляционными и влагозащитными свойствами.
кремний
кремнийорганические соединения
органохлорсиланы
силиконы
полиорганосилоксаны
термостойкость
лестничные полимеры
полиметаллоорганосилоксаны.
1. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968. 702 с.
2. Гусейнова С.Н., Мовсум-заде Н.Ч. Кремнийорганика – начало и основа элементоорганики. // История и педагогика естествознания. 2016. № 4. С. 64-72.
3. Крешков А.П. Кремнийорганические соединения в технике. М.: Госуд. издательство литературы по строительным материалам, 1956. 290 с.
4. Левицкий М.М., Завин Б.Г. Этюды об ученых. Отец химии силиконов. К 100-летию со дня рождения академика К.А. Андрианова. // Вестник Российской академии наук. 2004. Т. 74. № 12. С. 1106-1122.
5. Манолов К. Великие химики. Т. 1. М.: Мир, 1977. 452 с.
6. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975. 296 с.
7. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983. 416 с.

Созданию, разработке методов получения и применению большого разнообразия кремнийорганических соединений (мономеров и полимеров) и материалов на их основе, выпускаемых современной мировой промышленностью, предшествовали исследования многих ученых-химиков в течение последних 200 лет. Несмотря на значительную распространенность элемента кремния в природе, он был открыт сравнительно поздно.

Французские исследователи Ж. Гей-Люссак и Л. Тенарв 1811 г. при взаимодействии паров фторида кремния SiF4с металлическим калием получили порошок буро-коричневого цвета [3]:

4K + SiF4 → 4KF + Si.

Однако полученное вещество не было описано ими как новый элемент. И лишь позднее в 1823 г. шведский химик Й. Берцелиус дал описание кремния как элемента, полученного им при взаимодействии гексафторосиликата калия K2SiF6 с металлическим калием при высокой температуре [5]:

K2SiF6 + 4К → Si + 6KF.

Новый элемент Берцелиус назвал «силиций» (от лат. silex - кремень). В 1834 г. российский химик Герман Иванович Гесс ввел в химическую терминологию русское название элемента «кремний».

Й. Берцелиус установил, что при нагревании аморфный кремний энергично взаимодействует с газообразным хлором с образованием тетрахлорида кремния SiCl4, обладающего удушливым запахом. С водой тетрахлорид кремния легко гидролизуется с образованием хлороводорода и диоксида кремния:

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl.

Кристаллический кремний был получен только в 1854 г. французским химиком А.Э. Сент-Клер Девилем.

В 1844 г. французский химик Ж. Эбельменсинтезировал первое кремнийорганическое соединение – этиловый эфир ортокремниевой кислоты (тетраэтилортосиликат или тетраэтоксисилан)с помощью реакции взаимодействия тетрахлорида кремния SiCl4с этиловым спиртом [7]:

4C2H5OH + SiCl4 → Si(OC2H5)4 + 4HCl.

Д.И. Менделеев впервые установил строение этого эфира, а также указал на способность кислородных соединений кремния образовывать полимерные продукты.

В 1857 г. немецкий химик, ученик Й. Берцелиуса, Ф. Велерполучил трихлорсиланHSiCl3 по реакции взаимодействия кремния с хлороводородом при нагревании в виде дымящейся жидкости. Это вещество явилось важнейшим продуктом для будущего производства кремнийорганических полимеров.

Позднее, в 1863 г. французский химик Ч. Фридельи американский студент, обучавшийся в Париже,Дж. Крафтс, синтезировали первое кремнийорганическое соединение тетраэтилсиланSi(C2H5)4, в котором органический радикал непосредственно связан с атомом кремния [3]. Вначале они синтезировали воспламеняющееся на воздухе органическое соединение цинка –диэтилцинк, который смешали с тетрахлоридом кремния. Смесь поместили в стеклянную трубку, которую затем запаяли и нагревали при температуре 160°C. Реакция протекает по уравнению:

SiCl4 + 2Zn(C2H5)2 → Si(C2H5)4 + 2ZnCl2.

Исследование химических свойств тетраэтилсилана показало, что это вещество не разлагается водой, кислотами и щелочами. Эта работой заинтересовался молодой немецкий химик А. Ладенбург. Используя эту реакцию, он в 1872 г. синтезировал диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2Si(OC2H5)2, который при гидролизе образует спирт и соединение с силоксановой цепочкой–Si – О–Si–, устойчивое к воздействию высоких и низких температур [2]:

http://dic.academic.ru/pictures/enc_colier/image772.jpg

Английский химик-органик Ф. Киппинг из Ноттингемского университета в период с 1898 по 1939 г.г. синтезировал по реакции Гриньяразначительное количество новых кремнийорганических веществ [1].Ф. Киппингпо аналогии с номенклатурой, принятой в органической химии,предложил использовать термин «силикон» для соединений, содержащих связь Si – О, как для кетонов [6]. Однако, в итоге,он пришел к убеждению, что этот класс веществ особого интереса для химии не представляет. Но термин «силиконы» связан с именем Киппинга.

В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную ценность и практическую значимость нового класса веществ – полисилоксанов. Среди них это крупнейший американский химик-кремнийорганик Юджин Рохови академик АН СССР К.А. Андрианов– выдающийся ученый-химик, основатель отечественной кремнийорганической промышленности.

В середине 30-х годов Андриановым была выдвинутаидея синтезанового классаполимеров, цепи молекул которых состоят из атомов кремния и кислорода [4].Вместо реакции Гриньяраон опирался на перспективный способ получения соединений, содержащих связь Si–C, каталитическим взаимодействием кремния с органогалогенами, предложенный Юджином Роховым.Это так называемый прямой синтез, позволивший получать органохлорсиланы:

В 1945 г. К.А. Андриановым были отработаны условия получения кремний-медного сплава и проведен промышленный прямой синтез органохлорсиланов[4]. Первую отработку технологии проводили в Всесоюзном институте авиационных материалов (ВИАМ).

Ю. Рохов впервые в 1945 г. обнаружил, что при нагревании кремния с парами алкилгалогенидов можно получить органохлорсиланы:

Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2.

Однако при протекании этой реакции образуются и другие продукты, например: (CH3)3SiCl, CH3SiCl3, HSiCl3, CH3SiHCl2, (CH3)3SiCl, SiCl4, Si2Cl6. Поэтому были разработаны методы разделения смеси органохлорсиланов, а полученные вещества были использованы для синтеза разнообразных кремнийорганических продуктов.

Впоследствии с использованием углеводородов и хлорида бора в качестве катализатора был разработан более дешевый способ получения органохлорсиланов, например:

http://dic.academic.ru/pictures/enc_colier/image773.jpg

Было показано, что при обработке водой триметилхлорсилана происходит его гидролиз и образуется кремнийорганическая жидкость –гексаметилдисилоксан:

2(CH3)3SiCl + H2O → (CH3)3Si–O–Si(CH3)3 + 2HCl.

Гидролиз смеси триметилхлорсилана и диметилдихлорсилана, можно представить следующим уравнением:

http://dic.academic.ru/pictures/enc_colier/image774.jpg

В присутствии избытка диметилдихлорсилана можно получить полимеры с более длинной силоксановой цепью:

http://dic.academic.ru/pictures/enc_colier/image775.jpg

Таким образом, большое разнообразие кремнийорганических соединений можно синтезировать из хлорсиланов и органохлорсиланов.

С конца 1930-х гг. К.А. Андрианов разрабатывает ряд методов, использующих реакцию гидролиза органоалкоксисиланов с последующей конденсацией силанольных групп. Андрианов показал, что варьированием соотношением исходных реагентов можно регулировать длину получаемых органосилоксановых цепей. Это были первые кремнийорганические полимеры – силоксановые цепи, обрамленные органическими группами (полиорганосилоксаны) [4]:

http://him.1september.ru/2005/12/3-1.jpg

Перспективность нового класса полимеров первое время не была очевидной. Однако Андрианов доказал, что эти соединения могут послужить основой для получения большого числа разнообразных термостойких материалов со специальными свойствами.

К.А. Андрианов совместно с В.М. Котовым предложил метод синтеза нового класса полимеров – полифенилфениленсилоксанов – пиролизомфенилтрихлорсилана и дифенилдихлорсилана. В результате реакции были получены соединения, в которых атомы кремния соединены через фениленовый мостик. При их гидролизе с последующей термической конденсацией были получены полифенилфениленсилоксаны, обладающие высокой термостойкостью[4]:

Это привело к разработке термостойких кремнийорганических электроизоляционных лаков.

К.А. Андрианов с В.В. Северным предложили простой и удобный метод получения силоксановых олигомеров заданной длины с различными функциональными группами на концах цепи по реакции теломеризациициклосилоксанов:

К.А. Андрианов, используя разветвленные и крестообразные полимеры с концевыми функциональными группами, получил сетчатые полимеры, обладающие термоэластичностью и высокими диэлектрическими и физико-механическими свойствам[4]:

http://him.1september.ru/2005/12/6-5.jpg

Исследование конденсации крестообразных олигомеров типа [HO(SiR2O)n]4Si показало, что полимеры с сетчатой структурой молекул образуются лишь приn > 6. При более низких значениях n образуются растворимые полимеры – спироциклические силоксаны:

http://him.1september.ru/2005/12/7-1.jpg

Вслед за гидролитической конденсацией были разработаны исследователями школыК.А. Андрианова различные виды гетерофункциональной поликонденсации, приводящие к формированию силоксановых связей:

http://him.1september.ru/2005/12/6-4.jpg

Показано, что возможности пространственной организации силоксановых звеньев безграничны. Ученик Андрианова А.М. Музафаров синтезировалсилоксановыедендримеры – полимеры, молекулы которых похожи на ветвящееся дерево[4]:

http://him.1september.ru/2005/12/7-2.jpg

Для создания высокотермостойких неметаллических материалов, применяемых для защиты авиационных реактивных двигателей от термической и газовой коррозии при температуре 350–400°С, К.А. Андрианов и его ученик А.А. Жданов разработали покрытие на основе полифенилсилоксана, наполненного алюминиевой пудрой. Такое покрытие выдерживало нагревание до 450°С, обладало хорошей адгезией к металлам и высокой прочностью [4]. Жданов А.А. установил, что алюминий взаимодействует с гидроксильными группами полиорганосилоксана, образуя алюмосиликатный скелет. Так были получены первые металлоорганосилоксаны, как новый класс полимерных соединений.

Круг научных интересов академика К.А. Андриановабыл необычайно широк: известны его работы по получению и исследованию свойств органосилазанов, органосилазаоксанов, а также органонеорганическим полимерам, содержащим в составе полимерной цепи органические и силоксановые фрагменты. Он создал новое направление в химической науке и сформировал школу отечественных химиков-кремнийоргаников.

В знак уважения памяти К.А. Андрианова американские химики-кремнийорганики передали слиток сверхчистого элементного кремния, который хранится в лаборатории кремнийорганических соединений ИНЭОС РАН, носящей его имя. На полированной стороне слитка выгравирована следующая запись: «Этой пластиной из чистого силана мы отдаем дань изобретателю (отцу) силиконов К.А. Андрианову (1904–1978) действительному члену Академии наук СССР (от его друзей из компании DowCorningCorporation, Midland, Michigan, USA)» [4].


Библиографическая ссылка

Гуззитаева М.Ф., Неёлова О.В. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ // Международный студенческий научный вестник. – 2018. – № 6.;
URL: http://eduherald.ru/ru/article/view?id=19301 (дата обращения: 19.06.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252